11高分子物理课件第六章第17讲_聚合物的结晶热力学.ppt.pptVIP

C.热性能 对塑料来讲，当结晶度提高到40％以上后，晶区相互连接，形成贯穿整个材料的连续相。因此 以上也不软化，最高使用温度可提高到结晶的熔点（而不是 ） 可见结晶度升高，塑料耐热性升高。 * D.其它性能 结晶中分子规整密堆积，能更好的阻挡溶剂渗入，所以结晶度升高，耐溶剂性升高。 * 结晶高聚物加工条件对性能的影响 加工成型条件的改变，会改变结晶高聚物的结晶度、结晶形态等，因而也影响了性能。 下面举三个例子说明： * 例1：聚三氟氯乙烯（ ℃） 缓慢结晶，结晶度可达85～90% 淬火结晶，结晶度可达35～40% 两种结晶方式，冲击强度：ab；伸长率：ab；比重：ab * 这种高聚物由于耐腐蚀性好，常将它涂在化工容器的内表面防腐蚀。为了使这层保护膜的机械强度提高，控制结晶度十分重要，结晶度高，密度也高，刚性好但脆性大。 为了提高韧性，就需要用淬火来降低结晶度，以获得低结晶度的涂层，抗冲击性好。 120℃是个重要的温度界限，在120℃以下工作时，结晶度低的聚三氟氯乙烯的零件韧性好，不会变脆，因此对韧性要求高的聚三氟氯乙烯零件不能高于120℃以上工作。 * 例2：对于PE： 作为薄膜时，希望有好的韧性和透明性，所以结晶度宜低。 作为塑料时，希望有好的刚性和抗张强度，所以结晶度宜高。 * 例3：聚酯 熔化的聚酯从喷丝头出来迅速冷却（淬冷），结晶度低，韧性好，纤维牵伸时倍数就大，分子链取向性好，纤维性能均匀。所以要严格控制纺丝吹风窗的温度。 * * * * * * * * * * * * 第6章聚合物的结晶态 聚合物的结晶热力学 Crystallization Thermodynamic of polymers * 6.5 结晶聚合物的熔融和熔点 聚合物晶体的熔融现象 熔限 晶片厚度和结晶完善程度各不相同 晶体全部熔融的温度称为该聚合物的熔点Tm V T T1 Tm * 平衡熔点 聚合物的熔点与样品的热历史有关, 特别是与结晶温度和升温速度有很大关系 随着结晶温度的增加, 聚合物的熔点逐渐升高 因为结晶温度越高, 晶片厚度越大, 结晶越完善, 结晶完全熔融的温度也越高 理论上将在熔点温度附近经长时间结晶得到的晶体完全熔融的温度称之为该聚合物的平衡熔点 * 测定Tm 的方法： DSC法 膨胀计法 正交偏光显微镜 X射线衍射、红外光谱等 * 影响聚合物熔点的因素 从热力学上讲, 在平衡熔点时, 聚合物的结晶过程与熔融过程达到平衡 与分子间作用力有关, 分子间作用力越大, 熔融焓越大 与分子链柔顺性有关, 柔性越大, 熔融熵越大 * Higher interaction Larger barrier to internal rotation Side chain Tm Tm Tm or or (1) Effect of structural parameters * 1)分子间的相互作用力 在主链或侧链上有极性基团，特别是在高分子链间 能形成氢键时， DHm 大，Tm 高。 例如，在主链上引入 　　－CONH－，－CONCO－，－NHCOO－， －NHCONH－ 　　　酰胺键　　 酰亚胺键　　氨基甲酸酯键　 　脲键 　　　　 　或引入下列侧基 －OH ， －NH2， －CN， －NO2， －CF3 羟基 胺基 腈基 硝基 三氟甲基 * 例1： 317 ℃ 间同立构聚丙烯腈 227 ℃ 间同立构聚氯乙烯 176 ℃ 全同立构聚丙烯 137 ℃ 聚乙烯 熔点，℃ 高聚物 * 例2: (a)?? 与癸二酸形成聚酰胺的二元胺的碳原子数 (b)?? 聚ω氨基酸中ω氨基酸的碳原子数 (c)?? 与丁二醇形成聚氨酯的二异氰酸的碳原子数 (d) 与癸二醇形成聚酯的二元酸的碳原子数 (a) (b) (c) (d) * * 2) 高分子链的刚柔性 分子链刚性大，则 DSm 小，Tm 高。 主链上有共轭双键、叁键和环结构(脂环、芳环和杂环)或在侧链上有庞大而刚性的侧基并通过定向聚合得到的有规立构高聚物都具有高熔点。 例1： 尼龙66 265℃ 聚对苯二甲酰对苯二胺 570 ℃ 例2： 等规聚丙烯