第二定律2-4.pptVIP

* 亥姆霍兹（von Helmholz, H.L.P.,1821~1894,德国人）定义了一个状态函数 A 称为亥姆霍兹自由能（Helmholz free energy），是 状态函数，具有容量性质。 1. 亥姆霍兹自由能 A === U－TS def §2.8 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能 A 的引出： 由热力学第一定律： 由热力学第二定律： ≥ ≥ 此式为一、二定律联合表达式 §2.8 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能 等温等容过程： 令： A=== U－TS def 即：等温等容的可逆过程中，系统对外所作的最大有效功等于系统亥姆霍兹自由能的减少值，所以把 A称为功函（work function）。 有限变化： 条件：等温等容 ＞ 表示不可逆 ＝ 表示可逆 §2.8 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能 如果系统在等温、等容的条件下可用下式作判据： ＜0 自发过程 ＝0 可逆过程 §2.8 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能 若在等温等容下，系统本身能对外作有效功，则－W′＞0，这个过程就是自发过程，当自由能降到最低时，不能再减少时即（△A＝0），系统也就不能对外作有效功了，此时－W′＝0，体系达平衡。 吉布斯（Gibbs J.W.,1839~1903）定义了一个状态函数： G 称为吉布斯自由能（Gibbs free energy），是状态函数，具有容量性质。 2. 吉布斯自由能 §2.8 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能 G 的引出： 由一二定律联合表达式： 等温等压过程： 括号中的三个量均为状态函数，组合在一起肯定也是一状态函数，吉布斯定义为吉布斯自由能，用“G ”来表示。 将G代入上式： §2.8 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能 ＞ 表示不可逆 ＝ 表示可逆 即：等温、等压、可逆过程中，系统对外所作的最大有效功等于系统吉布斯自由能的减少值。若是不可逆过程，系统所作的功小于吉布斯自由能的减少值。 若在等温等压下，系统本身能对外作有效功，则－W′＞0，这个过程就是自发过程，当自由能降到最低时，不能再减少时即（△G＝0），体系也就不能对外作有效功了，此时-W′＝0，体系达平衡。 §2.8 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能 等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着吉布斯自由能减少的方向进行。这就是吉布斯自由能判据，所以dG又称之为等温、等压位。因为大部分实验在等温、等压条件下进行，所以这个判据特别有用。 在等温等压条件可用下式作判据： ＜ 0 自发过程 ＝ 0 可逆过程 §2.8 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能 3. 方向和限度的判据 熵判据在所有判据中处于特殊地位，因为所有判断反应方向和达到平衡的不等式都是由熵的 Clausius 不等式引入的。但由于熵判据用于隔离体系（保持U，V不变），要考虑环境的熵变，使用不太方便。 熵判据 在隔离体系中，如果发生一个不可逆变化，则必定是自发的，自发变化总是朝熵增加的方向进行。自发变化的结果使体系处于平衡状态，这时若有反应发生，必定是可逆的，熵值不变。 §2.8 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能  (dA ) T,V ≤ 0 判据：  亥姆霍兹自由能判据 吉布斯自由能判据 (dG)T,P ≤0 判据： §2.8 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能 1. 基本公式（定义式） H ＝ U + PV A ＝ U－TS G ＝ H－TS ＝ A + PV 函数间的图示关为右图系 §2.9 热力学基本关系式 2. 热力函数学四个基本关系式 这是热力学第一与第二定律的联合公式，适用于组成恒定的封闭体系，对于可逆、不作非膨胀功的过程就得到（1）式。 推导过程虽然用到了 的公式，但适用于任何可逆或不可逆过程，因为式中的物理量皆是状态函数，其变化值仅决定于始、终态。 公式（1）是四个基本公式中最基本的一个。 （1） §2.9 热力学基本关系式 因为 所以 （2） 因为 所以 （3） （4） 因为 所以 §2.9 热力学基本关系式 (1) (2) (3) (4) 3.对应系数关系 §2.9 热力学基本关系式 全微分的性质 设函数 z 的独立变量为x，y， z 具有全微分性质 所以 M 和N也是 x，y 的函数 4. 麦克斯韦关系 §2.9 热力学基本关系式 利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商。 热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质，将上述关系式用到四个基本公式中， 就得到Maxwell关系式： (1) (2) (3) (4) §2.9 热力学基本关系式 *