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PVA水凝胶制备,改性及在生物医学工程中研究进展 　　摘要： 聚乙烯醇（PVA）水凝胶由于良好的理化和生物性能，在近几十年里得到极大的发展。就PVA水凝胶的制备、改性、及应用进行介绍。其中重点综述水凝胶的“反复冷冻解冻”法的制备，与生物大分子明胶的共混改性，和在生物医学工程方面的研究应用。 　　关键词： 聚乙烯醇水凝胶；制备；改性；应用 　　中图分类号：R318.08文献标识码：A文章编号：1671－7597（2012）0410005-02 　　0 前言 　　聚乙烯醇（PVA）是由醋酸乙烯酯经过醇解，水解或氨解而得到的水溶性高聚物。PVA水凝胶是线性高分子通过交联形成三维网状结构，再经过大量溶剂溶胀形成的一种胶态物质。PVA水凝胶由于具有低毒性，吸水量高，机械性能优良（高弹性模量和高机械强度）以及生物相容性[1]好等优点，在生物医药，食品工业，渔林业等方面备受瞩目。本文简述了PVA水凝胶的制备方法、改性研究及应用，同时详细介绍了PVA水凝胶“反复冷冻解冻法”的机制、特点，与生物大分子明胶的共混改性及在生物医药方面的应用[2-7]。 　　1 PVA水凝胶的制备 　　PVA水凝胶的合成根据交联机制可以分为物理交联法，化学交联法和辐射交联法三种。物理交联目前报导中使用最多的是“反复冷冻解冻法”[8-9]和“冻结部分脱水法”[10-11]通过物理交联得到的水凝胶物理机械性能有很大的改善，交联过程可逆，但是透光性不好。可通过改变溶剂类型或使用混合溶剂等方法来改善。日本Hyon[12]等人用水和DMSO有机溶剂，通过冷冻处理得到透光率高的PVA水凝胶。化学交联主要采用化学交联剂，通过共价键或配位键的作用使PVA分子链之间形成凝胶。通过化学交联制得的水凝胶，保水性和某些力学强度有一定提高，但是透明性不好且含水量不高。辐射交联主要是利用γ射线、电子束、X光及紫外线等直接辐射PVA水溶液，或辐射用物理交联法制成的PVA水凝胶。经辐射制得的水凝胶因不需要添加任何添加剂，所以PVA纯度高，光学透明性好，但力学强度不高，抗蠕变性差，同时强烈的反应条件常常造成某些优异性能的损失。将辐射交联制得的PVA水凝胶经一定的物理处理过程可以使凝胶部分结晶化，从而提高了???械强度[13]。 　　2 “反复冷冻解冻法”PVA水凝胶成胶机制及性能特点 　　2.1 “反复冷冻解冻法”PVA水凝胶成胶机制 　　此法是将一定浓度的PVA水溶液浇铸于模具中，在-10℃～-40℃的条件下冷冻成型。时间为一天左右。然后将试样在室温下放置1～2小时融化，上述冷冻，解冻过程反复数次（一般为三到五次），可以得到弹性好，具有一定的机械强度、不透明的水凝胶。 　　此法的成胶机制目前比较成熟的有以下两点[14]：1）凝胶化是网络形成的结果且在凝胶化初始阶段形成高分子聚集区和非聚集区。2）凝胶在水溶液中形成首先是高分子氢键的作用。 　　这种物理交联所制备的水凝胶是分子链间通过氢键和微晶区等物理交联点形成的三维网络结构。当PVA溶液冷冻处理时，分子链运动减弱，链之间的接触时间变长，链之间的距离缩短，有利于分子链上的羟基间形成氢键缔合，同时PVA在低温下结晶作用，促使了物理网络交联点的形成，使形成了完善程度不一的结晶结构。柳明珠等认为当在室温下解冻时，由于交联点仍然稳定，所以该凝胶不会溶解。当反复冷冻处理后，少量可以活动的链段及未交联的分子链进一步交联，使得结晶结构不断完善，进而形成不溶于水的凝胶。Willcox研究表明：链段中微晶的形成，多数由第一次的冷冻解冻中决定。编排链段成3～8纳米的间距，被分隔与平均距离为30纳米的不规则的网格中。 　　2.2 “反复冷冻解冻法”PVA水凝胶成型条件及特点 　　“反复冷冻解冻”法制备的水凝胶具有高强度高弹性，含水率也较高。凝胶的成型条件取决于PVA的分子量，浓度，冷冻条件、解冻条件及循环次数。潘育松等人研究表明：此方法制备的PVA水凝胶的拉伸强度和拉伸模量随凝胶的浓度和冷冻解冻次数的增加而增大。最高拉伸强度可达2.27MPa。但当浓度大于20%时，溶液粘度较大，分子量较大时影响微晶的形成显著。所以常用浓度在7%～15%之间。冷冻温度不仅影响冷冻动力学而且影响界面间相平衡。冷冻温度一般在低于-10℃下进行。我们实验发现，15%的PVA溶液在-20℃下具有好的物理及力学性能，所以-20℃是常用的冷冻温度。此方法制备的PVA水凝胶不使用有毒性的有机交联剂，保持了良好的生物相容性，属于可逆性水凝胶，随着环境参数的变化，可以使物理交联点改变，还可以被溶解。因为方法简单，所制水凝胶与化学交联无明显差别，因此近年来备受亲睐，在许多领域，极具开发潜力。 　　3 PVA水凝胶的改性方法及与明胶复合的研究 　　3.1 PVA水凝胶常用的改性