无机材料科学第四章非晶态结构与性质之玻璃体课件.pptVIP

三、形成玻璃的动力学手段 过冷度: ΔΤ＝Τm－ Τ 成核速率Iv 晶体生长速率u 玻璃形成条件：?E、 、 、 2/3规则、 ?(TM) 总结: SiO2 四、玻璃形成的结晶化学条件 1、键强（孙光汉理论） 中间体 形成体 变性体 335kJ/mol 250kJ/mol 考虑质点热振动能量 单键强度/Tm.p0.05 Kcal/mol 易形成玻璃； 单键强度/Tm.p0.05 Kcal/mol 不易形成玻璃。 劳生（Rawson）理论 说明：熔点低的氧化物易于形成玻璃，B2O3不易析晶 相图上低共熔点附近易形成玻璃 键型影响 12 无方向性 饱和性 正离子 金属键物质 三种纯键型在一定条件下都不能形成玻璃 4 分子内部共价键 分子间是范德华力 分子 共价键物质 6，8 作用范围大 无方向性 正、负离子 离子化合物 配位数 作用力 熔融状态 离子共价混合键 金属共价混合键 什么键型才能形成玻璃？ 重要因素:共价因素和强的极化作用 键的性能 键的结构 类别 金属键无方向性和饱和性， 原子团之间自由连接 杂化轨道阴离子 多面体 价高半径小高场强离子 Spd,spdf杂化 金属共价键 离子键易改变键角,易形成无 对称变形的趋势 共价键的方向性和饱和性，不易改变键长和键角的倾向 SP电子形成的杂化轨道 构成σ键和π键 离子共价键 远程无序 近程有序 第三节 玻璃的结构学说 研究意义 丰富物质结构理论 探索玻璃态物质组成结构缺陷性能的关系 指导工业生产 设计制备所需性能的新型玻璃 玻璃的结构：玻璃中质点在空间的几何配置、有序程度 以及彼此间的结合状态。 玻璃结构特点：近程有序，远程无序。 加入 R2O 或RO x－射线衍射分析 结构单元是[SiO4],且四面体共角相连 石英玻璃 红外线光谱 非桥氧键产生 玻璃结构研究的历史 门捷列夫： 玻璃是无定形物质，没有固定化学 组成，与 合金类似。 Sockman ：玻璃的结构单元是具有一定的化学组成 的分子聚合体。 Tamman ：玻璃是一种过冷液体。 无规则网络学说 晶子学说 不同科学家对玻璃的认识 1、实验： (1)1921年列别捷夫在研究硅酸盐玻璃时发现，玻璃加热到573℃时其折射率发生急剧变化，而石英正好在573℃发生 α? β 型的转变。在此基础上他提出玻璃是高分散的晶子的集合体，后经瓦连柯夫等人逐步完善。 一、晶子学说（在前苏联较流行) 1、未加热 2、618℃保温1小时 3、800℃保温10分钟 (670℃保温20小时) (2)研究钠硅二元玻璃的x－射线散射强度曲线： 第一峰：是石英玻璃衍射的主峰与晶体石英特征峰一致。 第二峰：是Na2O-SiO2玻璃的衍射主峰与偏硅酸钠晶体的特征峰一致。 在钠硅玻璃中，上述两个峰均同时出现。 SiO2的含量增加，第一峰明显，第二峰减弱； Na2O含量增加，第二峰强度增加。 钠硅玻璃中同时存在方石英晶子和偏硅酸钠晶子，而且随成分和制备条件而变。 提高温度或保温时间延长衍射主峰清晰，强度增大，说明晶子长大。 玻璃中方石英晶子与方石英晶体相比有变形。 实验结论 2、要点：玻璃由无数的“ 晶子”组成。所谓“ 晶子”不同于一般微晶，而是带有晶格变形的有序区域，它分散于无定形的介质中，并且“ 晶子”到介质的过渡是逐渐完成的，两者之间无明显界线。 3、意义及评价：第一次揭示了玻璃的微不均匀性，描述了玻璃结构近程有序的特点。 4、不足之处：晶子尺寸太小，无法用x－射线检测，晶子的含量、组成也无法得知。 1、实验 瓦伦对玻璃的x－衍射图 二、 无规则网络学说（Zachariasen） 由于石英玻璃和方石英的特征谱线重合 瓦伦认为石英玻璃和方石英中原子间距大致一致。 硅胶一样的小角度衍射，从而说明是一种密实体，结构中没有不连续的离子或空隙。 此结构与晶子假说的微不均匀性相矛盾。 峰的位置：表示原子的间距 ；峰的面积：表示配位数 石英玻璃的径向分布曲线 0 1 2 3 4 5 6 7 10.000 8.000 6.000 4.000 2.000 ?Km4?r2 ?(r) Si-Si O-O Si-O Si-Si O-O (2) 用傅利叶分析法石英玻璃的径向分布曲线 玻璃物质主要部分不可能以方石英晶体的形式存在，而每个原子的周围原子配位对玻璃和方石英来说都是一样的。 实验表明 2、学说要点： (1)形成玻璃的物质与相应的晶体类似，形成相似的三维空间网络。