化学第七章配位应与配位滴定.ppt

* * 例1 某一硅酸盐试液含有Fe3+、Al3+、Ca2+、Mg2+四种离子，它们EDTA配合物的lgKMY分别为25.1，16.3，10.69，8.7。若要测定Fe3+的含量，能否通过控制酸度的方法进行？ 解：Fe3+与Al3+、Ca2+、Mg2+三种EDTA配合物的?lgK分别为8.8，14.4，16.4，均大于5，故可以通过控制酸度进行分别滴定。 §6 混合离子测定 一般可控制pH=2.0，这样既能满足Fe3+离子所允许的最低pH值，而又远小于滴定Al3+、Ca2+、Mg2+离子时所允许的最低pH值。因此控制适宜的酸度用EDTA滴定Fe3+，可以避免其它三种离子的干扰。 一、 酸效应利用—控制溶液的酸度 * * 例2 当c=2×10-2 mol·L-1时, 求EDTA滴定Bi3+和Pb2+允许的最低pH各是多大?能否利用控制溶液酸度的方法实现混合离子的分别滴定? §6 混合离子测定 解：已知lgKBiY=27.94 ， lgKPbY=18.04 ΔlgK= 27.94 - 18.04 = 9.90 ＞ 5 因此可以分别滴定。 lgαY(H)≤lgKMY－8 = 27.94－8 = 19.94 查表可得： EDTA滴定Bi3+允许的最低pH是0.7，可在pH=1时滴定Bi3+ 。 lgαY(H)≤lgKMY－8 = 18.04－8 = 10.04 查表可得： EDTA滴定Pb2+允许的最低pH是3.3，可在pH=5时滴定Pb2+ 。 * * 二、掩蔽效应的利用—使用掩蔽剂 (1)络合掩蔽法：通过加入一种能与干扰离子生成更稳定配合物的掩蔽剂，而被测离子不与它生成稳定配合物。 例如：Fe3+、Al3+的存在干扰对Ca2+、Mg2+的测定，加入三乙醇胺可掩蔽Fe3+、Al3+ 。 (2)氧化还原掩蔽法：利用氧化还原反应改变干扰离子的价态消除干扰。 例如：在Zr4+、Fe3+混合液中，Fe3+干扰Zr4+的测定，加入盐酸羟胺等还原剂使Fe3+还原生成Fe2+，从而消除干扰。 (3)沉淀掩蔽法：通过加入沉淀剂使干扰离子生成沉淀。 例如：Ca2+、Mg2+离子性质相似，要消除Mg2+对Ca2+测定的干扰，可在pH≥12时，使Mg2+与OH-生成Mg(OH)２沉淀，测定Ca2+用钙指示剂。 §6 混合离子测定 * * 三. 解蔽作用的利用 例如，Zn2+与Mg2+共存时，为了分别测定两者的含量，可以先在pH=10的溶液中，加入KCN，使Zn2+形成[Zn(CN)4]2-配合离子而掩蔽，用EDTA滴定Mg2+。然后在滴定完Mg2+后的溶液中加入甲醛，破坏[Zn(CN)4]2-配合离子，使Zn2+重新释放出来，用EDTA滴定Zn2+。解蔽反应如下： [Zn(CN)4]2-+4HCHO+4H2O==Zn2++4OH-+4HOCH2CN (羟基乙腈) 解蔽：将掩蔽的离子从配合物中释放出来继续滴定。 §6 混合离子测定 * * 选用其他与金属离子形成不同稳定性的配合物的配位剂。 例如：乙二醇二乙醚二胺四乙酸(EGTA);乙二胺四丙酸(EDTP)等。 例： Ca2+ Mg2+混合溶液 四 .选用其他配位滴定剂 §6 混合离子测定 EDTA—Ca lgKCaY=10.69 EDTA—Mg lgKMgY=8.69 △lgK=2 ∴不能用控制酸度的方法分别测定 EGTA —Ca lgKCaY=11.00 EGTA—Mg lgKMgY=5.2 △lgK=5.8 ∴能用控制酸度的方法分别测定 * * 在配位滴定中，采用不同的滴定方式可以扩大配位滴定的应用范围同时可以提高配位滴定的选择性。常用的滴定方式有直接滴定、返滴定、置换滴定和间接滴定等四种。 例如：Zn2+、Mg2+、Fe3+、Pb2+的滴定 （一） 直接滴定法 条件：1、M与EDTA的反应速度应快，且lgcKMY′≥6。 2、有变色敏锐的指示剂 五、配位滴定方式 §6 混合离子测定 * * 例如：Al3+的测定 Al3+与EDTA络合反应速度较慢，在水中容易生成多羟基络合物，也没有合适的指示剂，因此采用返滴定方式测定Al3+。 （二） 返滴定法 （三） 置换滴定法 1、置换出金属离子 测定M离子 §6 混合离子测定 * * 2、置换出EDTA §6 混合离子测定 （四） 间接滴定法 * * 一 配合物的稳定常数