水分析学第5章.pptVIP

第5章沉淀滴定法 第五章 沉淀滴定法 知识点 溶解度和溶度积 影响沉淀平衡的因素 分步沉淀 莫尔法测定水中 5.1.1 沉淀溶解平衡 （1）溶解度和溶度积 活度积常数(活度积） 活度与浓度的关系: 溶度积常数（溶度积） 例1： 1:1型沉淀 例2： （1） 同离子效应 2）沉淀分析法总要加过量沉淀剂. （2） 盐效应 （3） 酸效应 在pH=1.0的酸性溶液中 （4） 络合效应 5.2 分步沉淀 形成沉淀所需 为： 此时 莫尔法：以AgNO3做滴定剂，用K2CrO4 做指示剂的银量法。 莫尔法测定水中Clˉ （清洁水体） （1）原理：分步沉淀 （2）测定步骤： （3）注意 （4）计算： 1、取一定量水样加入少许K2CrO4 ，用AgNO3 滴定 ，滴定至砖红色出现，记下消耗AgNO3 的体积V1（mL）； 2、取同体积空白水样(不含Clˉ)，加入少许K2CrO4 ，用 AgNO3 滴定，滴定至砖红色出现，记下消耗 AgNO3 的体积V0 （mL）。 4)应用 Ⅰ、只适用于AgNO3标准溶液直接滴定Cl-和Br-，而不适用于滴定I-和SCN-。 Ⅱ、不能用Cl-标准溶液直接滴定Ag+，因为Ag2CrO4 沉淀转化为AgCl沉淀的速度很慢。 Ⅲ、凡能与Ag+生成沉淀的阴离子(如PO43- 、CO32- 、C2O42- 、S2- 、SO32-);能与指示剂CrO42-生成沉淀的阳离子(如Ba2+ 、Pb2+)以及能发生水解的金属离子(如Al3+ 、Fe3+ 、Bi3+ 、Sn4+)干扰测定。 滴定条件 卤化银沉淀应具有较大表面积 控制溶液的pH值 吸附指示剂的吸附能力要适中 * * 5.1 沉淀溶解平衡与影响溶解度的因素 溶解度 对MmAn型沉淀，溶度积计算公式为： 溶解度S：解离出的离子浓度，即平衡时每升溶液 中有S（mol）化合物溶解。 （2）条件溶度积 为考虑pH值，络合剂等外界因素造成的副反应系数 溶解度的计算： AgCl 和 Ag2CrO4的溶度积分别为 1.8×10-10 和 1.1 ×10-12 ，则下面叙述中正确的是： (A) AgCl与Ag2CrO4的溶解度相等 (B) AgCl的溶解度大于Ag2CrO4 (C) 二者类型不同，不能由ksp大小直接判断溶解度大小 分子式 溶度积 溶解度/ AgBr AgI AgCl mol /L 1.8×10 -10 Ag2CrO4 1.3×10 -5 5.0×10 -13 7.1×10 -7 8.3×10 -17 9.1×10 -9 1.1×10 -12 6.5×10 -5 同一类型的电解质，可以用Ksp直接比较溶解度的大小， 不同类型的难溶电解质，不能用Ksp比较。 溶解度 和溶度积 可挥发性沉淀剂过量50%～100%； 非挥发性沉淀剂过量20%～30%。 5.1.2 影响沉淀溶解度的因素 沉淀溶解平衡时，向溶液中加入 构晶离子，沉淀的溶解度减小的现象。 应用：1）工程上用此种方法软化硬水——石灰-苏打软化法 —减小溶解度 S/S0 1.6 1.4 1.2 1.0 0.001 0.005 0.01 c(KNO3)/(mol·L-1) BaSO4 AgCl 加入其他易溶强电解质使沉淀的溶解度增大的现象。 —增大溶解度 CaC2O4 Ca2++C2O42- Ksp(CaC2O4)=2.3×10-9 H2C2O4 pKa1=1.23 pKa2=4.19 在纯水中 S=[Ca2+]=[C2O42-]= =4.8×10-5 mol·L-1 溶液pH对沉淀溶解度的影响。 用酸效应系数αA(H)描述酸效应， αA(H) ≥1。 酸效应对强酸盐影响较小，使弱酸盐溶解度增大。 例5.1 计算CaC2O4在不同情况下的溶解度 —增大溶解度 CaC2O4 Ca2++C2O42- H+ HC2O4- H2C2O4 K′sp= [Ca2+][C2O42-?] =S2 Ksp′= Ksp? =9.59×10-6 (H) S = = 3.1×10-3 (mol·L-1) pH=1较pH=7时， CaC2O4的溶解度增加60倍以上 能与构晶离子生成可溶性络合物，使沉淀溶解度增