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热力学·统计物理复习课 一、诠释热力学与统计力学 无规则运动——热运动，决定热现象（物性和物态）。 宏观唯象理论——热力学 微观本质理论——统计物理 热力学 以可测宏观物理量描述系统状态； 气体：压强、体积和温度 实验现象 热力学基本定律 宏观物性， 结论可靠普适； 结合实验才能得到具体物性； 物质看成连续体系，不能解释宏观物理量涨落。 统计物理 从微观结构出发，深入热运动本质，认为宏观物性是大量微观粒子运动性质的集体表现； 微观粒子力学量 宏观物理量 热力学基本定律归结为一条基本统计原理，阐明其统计意义，可解释涨落； 借助微观模型，近似导出具体物性。 二、平衡态及其描述 平衡态 孤立系经过足够长时间（弛豫时间）后必定自发到达的状态，宏观性质不随时间改变。 热动平衡——一切宏观流动停止，热运动未停止，只是平均效果不变。 涨落——宏观物理量围绕平均值的微小起伏，在热力学中忽略。 非孤立系平衡态：系统+外界=孤立系统 系统的稳恒态不一定是平衡态。 三、推导卡诺循环热机效率 1 2 3 4 1→2等温膨胀 2→3绝热膨胀 3→4等温压缩 4→1绝热压缩 热机效率 四、热力学第二定律 ——指出过程的不可逆性 开尔文表述（1851年） ——功热转换过程的不可逆性 克劳修斯表述（1850年） 第二类永动机（ ）不可制造。 ——热传导过程的不可逆性 零能耗致冷机不可制造。 不可能从单一热源吸热使之完全转化为功而不引起其他变化。 不可能使热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化。 = 克氏表述不成立 开氏表述不成立 五、看图说话 :反证法证明两种表述的等价性 六、理想气体等温混合后的熵变 混合后内能不变 选择可逆等温过程计算两种气体扩散的熵变。 七、 八、单元系的复相平衡 平衡条件 孤立系统 两部分为两相（或两子系，或系统与媒质）。 孤立条件 熵判据 热平衡条件 力平衡条件 相平衡条件 系统从非平衡态过渡到平衡态的过程方向 能量从高温部分传至低温部分。 压强大的部分膨胀，压强小的部分收缩。 物质从高化学势部分移至低化学势部分。 化学势差促使粒子流动。 九. 等概率原理（玻耳兹曼，1870s） 多个微观态 确定微观力学量 宏观态 确定宏观量 统计平均 核心问题：给定宏观态下，各可能微观态出现的概率有多大？ 大数粒子经过频繁碰撞和其他扰动后，满足宏观条件的各种微观态都会出现。 对于处于平衡态的孤立系统，各可能微观态出现概率相等。 ——统计物理基本假设 正确性由其推论与实验相符而得到证实。 玻耳兹曼系统 由大量可分辨的全同近独立粒子组成的系统 十. 玻耳兹曼分布 玻耳兹曼分布 玻耳兹曼系统处于平衡态时的最概然分布 1. 按等概率原理，此分布对应的微观状态数最大。 2. 对宏观体系，此分布几乎囊括了在给定粒子数、能量和体积条件下的全部可能微观状态，其出现概率近似为1。 配分函数 玻耳兹曼分布的推导 约束条件 假设 玻耳兹曼分布 粒子按状态的分布密度