橡胶弹性热力学.pptVIP

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 橡胶定义 通俗概念是：“施加外力时发生大的形变，外力除去后形变可以恢复的弹性材料”； 美国材料协会标准规定：“20-27℃、1min可拉伸2倍的试样，当外力除去后1min内至少回缩到原长的1．5倍以下者或者在使用条件下，具有106-107Pa的杨氏模量者称为橡胶”。 橡胶弹性特点： 1 弹性形变大，可高达1000％。而一般金属材料的弹性形变不超过1％，典型的是0.2％以下。 2 弹性模量小。弹性模量约为106N／m2，而一般金属材料弹性模量可达1010—1011N／m2 。 3 弹性模量随绝对温度的升高正比地增加，而金属材料的弹性模量随温度的升高而减小。 4 形变时有明显的热效应。当把橡胶试样快速拉伸(绝热过程)，温度升高(放热)；回缩时，温度降低(吸热)。 5 高弹形变有弛豫特性。即高弹形变与外力作用的时间有关，特别对于线性聚合物。并且在高弹形变中常常伴随着不可逆流动变形，作用力持续时间愈长，不可逆形变愈显著。 常规弹性与高弹性常规弹性：系统内能的增加引起自由能增加；橡胶的高弹性变：系统熵的减少引起自由能的增加。 F = U – TS 橡胶弹性的原因一：分子链长 自由结合链的均方末端距 h2=nl2 橡胶弹性的原因二：柔性高 高分子链以不同程度蜷曲的特性称为柔性, 它是高聚物分子特有的,是高聚物许多特性的根本。 由于内旋转异构体达天文数字之多,在热运动下,分子的构象在时刻改变着。因此高分子链的构象是统计性的。不受外力作用的孤立分子链呈伸直构象的几率极小，而呈蜷曲的构象的几率极大，使构象熵极大。即高分子具有极高的柔性。 橡胶弹性的原因三：适度交联 拉伸 回缩 无交联的情况 建立交联点 有交联的情况 构成橡胶弹性体的三个要件： (1) 必须由长链聚合物构成 (2) 聚合物链必须具有高度柔性 (3) 聚合物链必须为交联网络 热力学分析 f f dL f f dL 恒温条件下将原长度为L0的橡胶带拉长dL L 体系的内能受三个因素影响： (1)拉伸功 (2)体积变化功 (3)热量变化 f f dL 体积不变： Helmholtz (恒容)自由能 全微分： F = U – TS dF = dU ? d(TS) = dU – TdS – SdT 力与熵分别为Helmholtz自由能的偏导数： = –SdT + fdL 固定伸长比时外力对温度的关系 揭示了橡胶弹性的本质：熵弹性 由上图，在拉伸比不大时(＜3) 拉力—温度关系是直线，且外推至T=0K，截距几乎为零．即： 近期的研究表明，内能对聚合物高弹性也有一定的贡献，约占十分之一。 解释了形变的热效应 热 W 冷 热 冷 拉伸时熵变为负值，回弹时熵变为正值 由热力学第二定律Q=TdS，故拉伸时放热，回弹时吸热 交联 可以是物理交联，可以是化学交联 四官能度 三官能度 官能度?：交汇于一个交联点的网链数 最常用的是化学交联 (１)网链密度(N/Ｖ)：单位体积内所含网链数 交联密度的描述方法 交联密度的描述方法 (2) 网链分子量：重量除以网链数 Mc=W/N (3)交联密度(?/V)：单位体积中的交联点数 交联密度的描述方法 ?为交联点总数 天然橡胶 －C－C＝C－C－ － H － H － H － H － H － CH3 橡胶示例 优点：1有较高的门尼粘度2加工性能好，易与配合剂混合，且可与多数合成橡胶并用。 缺点：1非极性橡胶，在非极性溶剂中膨胀，故耐油、耐溶剂性差。2含大量不饱和键，耐老化性差。 丁苯橡胶 C ＝ C H H CH2 CH2 C－C － H － H － H ~75% n 橡胶示例 具有优良的粘着性、耐磨性和可加工性以及价格便宜等优点。 －C－C＝C－C － H － H － H － H － H － CH3 C － CH2 － CH2 － H － H C－ 0.6~3% 丁基橡胶 异戊二烯 异丁烯 橡胶示例 气密性好，耐热、耐臭氧、耐化学药品。制作各种轮胎的内胎、无内胎轮胎的气密层、各种密封垫圈，在化学工业中作盛放腐蚀性液体容器的衬里。 C ＝ C H H CH2 CH2 n C － H － H － H － CN C 丙烯腈 50-80% 丁腈橡胶 丁二烯 橡胶示例 优良的耐油性，并且具有的耐磨性和气密性。丁晴橡胶的缺点是不耐臭氧及芳香族及酯类溶剂，不宜做绝缘材料。常用于制作各类耐油模压制品  50% C － H － H － H － H C 50% C － H － CH3 － H － H C 乙丙橡胶 乙烯 丙烯 橡胶示例 优异的耐天候、耐臭氧、耐热、耐酸碱、颜色稳定性、电性能、充油性及常温流动性。