以乙烷的重叠式构象说明.PPT

* * * * * * * * * * * * * * * * * 三、烷烃的卤化反应 定义：有机物分子中的氢原子被卤原子取代，生成卤代物，并放出卤化氢的反应。 * * 1. 甲烷的氯化反应 氯甲烷 二氯甲烷 三氯甲烷 四氯化碳 * * 甲烷氯化反应产物 * * 2. 甲烷的氯化反应历程 反应历程（Reaction mechanism）：化学反应所经历的途径或过程，又称反应机理或反应机制。 反应机理是综合实验事实得出的理论假设。公认的机理，能够解释实验事实。 * * Experimental 黑暗中不加热，无反应； 光照后放入黑暗中，反应继续； 仅加热，能反应； 仅光照，即使1个光子，也能产生许多分子的卤代产物； 氧气的存在，能延缓反应的发生。 * * 甲烷的卤化反应历程是自由基取代历程。 包括链的引发、链的传递、链的终止过程。 注意：自由基反应得到的是混合物，但控制反应条件和原料配比，可使某一种产物占主要。 * * 链引发 链增长 …… * * 链终止 自由基的产生条件：加热、光照或引发剂。 * * ① 具有链引发、链增长、链终止的反应在化学上叫自由基反应。又称自由基链反应，或连锁反应。 ② 决定反应速度的步骤是产生甲基自由基的过程： * * ③ 不同卤素的反应活性 氟(F2) ＞ 氯(Cl2) ＞ 溴(Br2) ＞ 碘(I2) * * ④ 各种氢的相对反应活性 25℃ 时，氢原子一氯代相对活性是： 叔氢＞仲氢＞伯氢 3o H : 2o H : 1o H = 5 : 4 : 1 * * 6个伯氢所得 2个仲氢所得 仲氢 / 伯氢＝ ≈ 一般地：仲氢的反应活性是伯氢的4倍。 * * 36% 64% 叔氢 / 伯氢= 一般地：叔氢的反应活性是伯氢的5倍。 * * 解释：三种氢的键裂解能为： 1°C-H 410.3 kJ · mol-1 2°C-H 397.7 kJ · mol-1 3°C-H 389.4 kJ · mol-1 键裂解能越小，键越弱，越易均裂。 * * ⑤ 选择性（对氢取代反应的选择性） 有机反应副反应多，若反应的选择性大，得到几种可能产物所占比例差别大。 若反应的选择性小，得到几种可能产物所占比例差别小。 * * 43% 57% 3% 97% 在氯化反应中： 仲氢 / 伯氢 在溴化反应中： 仲氢 / 伯氢 * * 在溴化反应中，仲氢比伯氢活性大的多。因此溴化具有很高的选择性，在合成上有应用价值。叔氢反应活性更高。 99.5% 例： * * 3. 烷基自由基的稳定性 在自由基链反应中，决定速度步骤中的中间体是烷基自由基，自由基越稳定，反应越易进行。 烷基自由基的稳定性次序: ＞ ＞ ＞ 3o 2o 1o ·CH3 * * ① 键裂解能 439.6 kJ · mol-1 解释： 410.3 kJ · mol-1 397.7kJ · mol-1 389.4kJ · mol-1 * * 键裂解能越小，键越弱，越易均裂，自由基越易形成，自由基稳定。 * * ② 超共轭效应 定义：烷基上的碳原子与体积极小的氢原子结合，对电子云屏蔽作用很小，所以C—H上的σ电子比较容易与邻近的π电子(或p轨道)共轭，使电子重新分配，使基团稳定。 σ键与π键（或p轨道）的共轭称为超共轭效应。σ键与π键的共轭叫σ-π超共轭效应。σ键与p轨道的共轭叫σ-p 超共轭效应。 * * . sp2 有3个C-H σ电子同 p 轨道“交盖” * * 有9个C-H 键σ电子同 p 轨道“交盖” 有6个C-H 键σ电子同 p 轨道“交盖” * * 3. 甲烷氯化反应的能线图（连增长过程） 在甲烷氯化反应中，决定反应速度的步骤是链增长反应中的第一步：夺氢过程。 * * 过渡态 * * △Hφ Eact 反应坐标 E kJ· mol-1 吸热反应 链增长反应中的第一步 * * 链增长反应中的第二步 放热反应（放出大量的热） △Hφ ≠ E1act 反应坐标 E kJ·mol-1 * * 过渡态：在能量曲线图的峰顶，无法证实。 中间体：在能线图的峰谷，实验方法可证实。 活化能：过渡态与初始态之间的能量差。 反应热：生成物与反应物之间的能量差。正值为吸热，负值为放热。 重要术语 * * 中间体和过渡态的异同： 相同点：能量高、寿命短、活性高； 不同点：中间体处于能谷，能证实。过渡态处于能峰，不能分离出来。 * * * * starting material product Ea1 Ea2 DH intermediate TS2 TS1 ENERGY PROFILE two step reaction E