氟离子选择电极法测定氟化物的有关技术75.ppt

氟离子选择电极法测定氟化物的有关技术;内容纲要; 一、氟离子选择电极分析技术 1、 有关电极的概念 离子选择性电极(ISE)： 对某种特定的离子，具有选择性响应。它能将溶液中特定的离子含量转换成相应的电位，从而实现化学量→电学量的转换，而对溶液中的离子浓度进行测量。 指示电极：电极电位与溶液中待测离子活度（或浓度）呈Nernst响应的电极称为指示电极。在氟化物测定的离子选择电极法中氟电极为指示电极。 参比电极：是指在温度一定的条件下，电极电位已知，且不随待测溶液的组成改变而改变。在氟化物测定的离子选择电极法中甘汞电极为参比电极。;氟电极的膜电位是随试液中氟离子活度的变化而变化，这种响应在一定的活度区间内电位和活度之间符合Nernst方程。其方程式为： ……(1) T= 273.15 + t(被测液温度) ，ni＝ aF = r ·ρF ， r 为活度系数，当在稀电解质溶液中r≈1， ρF为被测离子浓度。 所以，在稀溶液中活度与浓度接近，由式(1)可见，电位E与 -log aF 或 -log ρF成直线关系，因此可以通过测定E值，可求出aF或ρF 。 ;2、 离子选择电极的特征参数 电极的选择性 事实上，所有的离子电极在不同程度上受到干扰离子的影响。只有那些对待测离子具有选择性响应的电极才具有实际应用价值。因此，选择性是离子电极最重要的性能指标之一。电极的选择性用选择性系数来描述。 在考虑共存离子干扰影响时，可以由修正的Nernst方程式来表示电极电位。 ; 3、 线性范围和检测下限 ⑴ 线性范围：各种离子电极在一定的条件下，其电极电位与待测离子活度间符合Nernst关系。所得到的E -log(ai)曲线中直线部分所对应的浓度范围称为ISE的线性范围。 ⑵ 检测下限：表明离子选择电极可进行有效测量待测离子的最低浓度。目前大多数商品电极的检测下限为1×10-7～1×10-5mol/L。;-; ①主要因素是电极膜活性物质在溶液中的溶解度，即测定下限不能低于电极膜活性物质的溶解度。 ②测试方法和溶液的组成。 ③电极的预处理及搅拌速度等??? ; 4、 电极斜率s 在线性范围内，当待测离子的活度变化一个数量级时所引起的电极电位变化值（mV）称为该电极对所给定离子的斜率，即为E-logai曲线的斜率 。 理论值：表示为s = 2.303RT/(niF)。反映了被测离子的活度变化10倍时，膜电极将其转换为电位的能力，25℃时一价离子为59.16mV。在实际应用时由于电极性能变化，电极的斜率会偏离理论值。若电极的斜率过低，将增大测量的误差。 判断：一般认为电极的实测s达到理论值的90%以上可认为质量较好，小于70%则认为电极不合格。; 5、 响应时间及稳定性 响应时间：指电极浸入试液后达到稳定电位（±1mv ）所需时间。一般几秒至几分钟不等。 电极响应时间及稳定性的影响因素： ①与电极膜本身结构、性质、溶解度、厚度、光洁度等有关。 ②与待测液的浓度有关。 ③与被测离子到达电极表面的速度有关：搅拌溶液可加速被测离子到达电极表面的速率，从而加快电极达到平衡的时间。所以在测量为未知溶液时，应该与标准品在同一搅拌速度下进行。 ④与共存离子的种类和浓度有关：当共存于被测液中的离子为不干扰离子时，它的存在能缩短响应时间，当共存离子为干扰离子时，将增加响应时间。; ⑤ 温度：温度升高时，将缩短电极的响应时间。加快离子交换速度，降低内阻，加快电荷在膜内传导。 稳定性：是指电极保持在恒温条件下，E值可在多长时间内保持恒定。用漂移程度和重现性来衡量。 漂移：是指在恒定组成和温度的溶液中，膜电极与参比电极构成的电池的电位随时间而缓慢有序变化程度。 重现性：电极的重现性则是指多次测量之间电极电位重现程度。;6、 电极的寿命 电极的寿命：是指电极保持其符合能斯特方程功能的时间。 电极寿命的影响因素： 　　　①机械损伤。 　　　②敏感膜受到化学腐蚀。 　　　③连续使用在热或者腐蚀性溶液中使用，寿命可能只有几天甚至更短。正常使用通常可能达到1～2年。;7 、电极的老化和中毒 电极的老化：是指电极使用一段时间后内阻增加，灵敏度下降的现象。表现为响应时间长，响应斜率降低，线性范围变窄等，敏感膜失去活性现象。 原因 ：① 敏感膜中离子逐渐地溶解到溶液中，引起载体减少，交换电流