波谱能谱系列课程——EPR电子顺磁共振_3.ppt

电子顺磁共振（EPR）概论或电子自旋共振（ESR）概论 陈 家 富 合肥微尺度物质科学国家实验室 顺磁共振室 二00四年十一月 EPR—共振波谱三 S=1/2和I=1/2体系的能级 ?H EPR—共振波谱三 2) I = 1, MI = -1, 0, 1; S = 1/2, ms = ±1/2 │ms, MI 有六个本征态，六种波函数， 即：│1/2,1 ，│1/2,0 ，│1/2,-1 ， │-1/2,1，│-1/2,0，│-1/2,-1。 E1 = E1/2,1 = 1/2,1│g βH?z + A?z?z│1/2,1 = (1/2)g βH + (1/2)A E2 = E1/2,0 = 1/2,0│g βH?z + A?z?z│1/2,0 = (1/2)g βH E3 = E1/2,-1 = 1/2,-1│g βH?z + A?z?z│1/2,-1 = (1/2)g βH - (1/2)A E4 = E-1/2,-1 = -1/2,-1│g βH?z + A?z?z│-1/2,-1 = -(1/2)g βH +(1/2)A E5= E-1/2,0 = -1/2,0│g βH?z + A?z?z│-1/2,0 = -(1/2)g βH E6 = E-1/2,1 = -1/2,1│g βH?z + A?z?z│-1/2,1 = -(1/2)g βH - (1/2)A EPR—共振波谱三 根据EPR磁能级跃迁选律：?ms =±1；?MI= 0， 有三个可允许跃迁，即： E1 E6 EPR—共振波谱三 ?E1-6 = E1- E6 = g βH1 + A = hυ ?E2-5 = E2- E5 = g βH2 = hυ ?E3-4 = E3- E4 = g βH3 - A = hυ E3 E4 E2 E5 H1 = (hυ/g β)-A/g β = H0 – a H2 = (hυ/g β) = H0 H3 = (hυ/g β)+A/g β = H0 + a ?H = a 等强度、等间隔三条谱线。 EPR—共振波谱三 * 2004研究生课程— EPR hυ ΔE = g βH hυ = g βH EPR谱线的形状反映了共振吸收强度随磁场变化的关系；理论上EPR谱线应该是无限窄的，实际上EPR谱线都有一定的宽度，原因： 1、线宽 寿命增宽 ，S—L作用 δH ~ δE/g β ~ (?/g β) ·1/δt 自旋—晶格作用越强，δt越小，则δH 越大，即谱线越宽。 b. 久期增宽 ，S—S相互作用 顺磁粒子周围存在许多小磁体，每个小磁体除处在外加磁场外，还处于由其它小磁体所形成的局部磁场中。 EPR—共振波谱三 δH = δE/g β = (?/g β) ·1/δt ?H = (?/g β) ·1/t， 这里t（驰豫时间）包括两部分，即S-L和S-S时间。 ?H1 S—L作用，寿命增宽，降温； ?H2 S—S作用，久期增宽，稀释、提纯 。 1/t = 1/2t1 + 1/t2， ?H = (?/g β)(1/2t1 + 1/t2) = ?H1+?H2 EPR—共振波谱三 2、线型 洛伦兹（Lorentz）线形和高斯（Gauss）线形两类。 洛伦兹线形Lorentzian lineshapes 与高斯线形Gaussian lineshapes的比较 两者主要的区别是洛伦兹线形比高斯线形有较长拖尾现象。 EPR—共振波谱三 稀溶液顺磁体系的线形是洛伦兹线形，而许 多洛伦兹线形谱线的叠加结果就趋于高斯线形。 洛伦兹线形 高斯线形 两类线形的解析形式： EPR—共振波谱三 EPR谱线的强度是用微波吸收谱线下所包的面积表示，但现代EPR谱仪往往记录的是它的一次微分谱线，对此要用两次积分法求出谱线的面积。 EPR—共振波谱三 1、如果两个样品谱线的线形和线宽相同，则可用一次微分谱线的峰—峰幅度Y（高度，最低点—最高点）代表谱线的相对强度。 2、如果谱线的线形相同，而线宽不同，则其相对强度I与谱线峰—峰幅度Y和线宽?Hpp的关系如下： I ∝Y(?Hpp)2