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纺织行业常见受限物质危害和法规要求及其替代 　　摘要： 　　偶氮染料主要是由人工合成、含有偶氮基团的有机染料，广泛应用于纺织工业中，主要用于纤维等物质的染色，同时应用于食品、药品和化妆品等领域。由于部分偶氮染料经过还原分解后形成的芳香胺具有很强的致癌性而受到广泛关注，各国纷纷颁布法律法规以限制其生产和使用。本文综述了偶氮染料的基本性质、生产和应用的现状，以及被禁用的偶氮染料对环境和人类的危害、各种相关法律法规和其替代品的研究。 　　关键词：偶氮染料；致癌性；法规；替代物 　　1 引言 　　在染料分子中凡是含有偶氮基（—N=N—）结构的统称为偶氮染料[1]。偶氮染料是染料中最重要的组成部分，大约占所有商业化染料的60%～70%[2-3]。偶氮染料的分子结构中一般除含有偶氮键外，其化学键上一般会连有苯基或萘基，苯基或萘基上又有—NH2、—CH2—CH3、—NO2、—SO3及—OH等取代基团。根据其所含偶氮键的数量可分为单偶氮染料、双偶氮染料和多偶氮染料。其中偶氮基常与一个或多个芳香环系统相连构成一个共轭体系可吸收可见光线，从而作为染料的发色体。它们的色谱范围齐全，包括红、橙、蓝、黄、紫、黑等多种颜色。 　　偶氮染料生产成本低、生产工艺成熟、色光良好且不易褪色，因而广泛应用于纺织品及皮革制品的染色工艺中。偶氮染料按应用方法分类包括阳离子染料、酸性染料、直接染料、分散染料等[4]。几乎所有的偶氮染料的合成都经过了以下过程：芳香胺重氮化成为重氮盐，然后发生偶合反应，最后得到偶氮染料分子。 　　大部分的偶氮染料都是安全的。但在碱性和有酶存在的条件下，有一部分含有偶氮结构的染料在经过裂解后会产生具有致癌作用的芳香胺（表1），这样的染料是被欧盟和其他国家禁止使用的。这些禁用的偶氮染料品种数占全部偶氮染料的7%～8%左右，有200多种， 颜色以红色为多。 　　在现在的纺织品市场中，禁用偶氮染料仍然具有相当的风险。2007年至今，欧盟RAPEX共计召回含有偶氮染料类产品151件，其中纺织品类超过了六成，其他的广泛分布于玩具、鞋类、化学制品和化妆品等产品中，牵涉到人类生活的方方面面。而2013年2月的上海“毒校服”事件因涉及禁用偶氮染料也引起了社会的广泛关注。 　　2 危害 　　偶氮染料种类繁多，结构复杂，在水环境中有氧化剂存在的条件下仍能保持稳定，尤其是偶氮染料结构中的芳香烃类化合物很难被去除。此外，如上节所述的相当一部分偶氮染料及其中间代谢产物为极难降解的有毒芳香胺，化学结构稳定，具有致癌、致畸和致突变作用，会严重影响接触者的健康。 　　2.1 毒性 　　根据欧盟对于危险物质的分类标准，偶氮染料的急性毒性很低。只有少数偶氮染料的LD50会低于250mg/kg，大多数的LD50在250mg/kg～2000mg/kg之间[5]。禁用偶氮染料的危害性主要来源于其被还原分解后释放的芳香胺。例如活性黑5染料，研究表明其LD50超过了14000mg/kg，既不对皮肤也不对眼睛产生刺激[6]。而对其分解产物芳香胺的暴露，可能会导致高铁血红蛋白症。芳香胺可以把氧化血红蛋白中的血红素铁从二价氧化到三价，从而阻止氧气的结合，产生诸如唇和鼻苍白、虚弱和头晕等症状。 　　2.2 致敏作用 　　纺织行业中偶氮染料的致敏作用早自1930年就被发现，用酸性红色偶氮染料对羊毛进行染色的工人约有20%产生职业性湿疹[7]。大部分致敏偶氮染料主要为用于合成纤维的分散染料，染料分子与纤维之间的作用力较弱，因此较为容易接触到皮肤。临床上发现分散红1、17，分散橙1、3、76，分散黄3、4等具有致敏作用[8]。德国某些工人产生皮肤炎症的案例，主要是接触了使用分散蓝1、35和分散黄3等染料的纺织品。大多数情况下，一旦脱离这些致敏纺织品后炎症会消失。非分散染料的偶氮染料主要用于天然纤维的染色。在一个对1814名病人的临床斑贴试验中[9]，0.88%的病人表现为阳性。这些染料包括直接橙34 （8名病人）、酸性黄61 （5名病人）、酸性红359 （2名病人）和酸性红118 （1名病人）。尽管染料的使用范围和暴露面很广，但有关其致敏方面的报道不多[9]。 　　2.3 致突变性 　　总体上来说，染料对于动物试验的致突变性结果与致癌性之间的相关性较弱，可能由于偶氮染料在哺乳动物体内复杂的代谢途径所致[10]。体外试验中，大多数偶氮染料需要代谢活化，即芳香胺基团之间偶氮键的还原和裂解，产生芳香胺，从而显示出致突变性。 　　2.4 致癌性 　　当纺织品、服装和皮革制品与人体直接接触后，某些类型的偶氮染料与人体正常代谢物（如汗液）混合，能形成致癌的芳香胺化合物而再被人体吸收，对人体危害极大。自20世纪中期以来，随着基于芳香胺物质的合成染料工业特别是偶氮染料工业的发展，