C04生物环境类——环烃.pptVIP

硝基苯继续硝化比苯困难 烷基苯比苯易硝化 3．磺化反应 烷基苯比苯易磺化 苯磺酸继续磺化比苯困难 磺化反应是可逆的，苯磺酸与稀硫酸共热时可水解脱下磺酸基。 此反应常用于有机合成上控制环上某一位置不被其它基团取代，或用于化合物的分离和提纯。 4．付瑞德—克拉夫茨（C.Friede —J.M.Crafts）反应 1877年法国化学家付瑞德和美国化学家克拉夫茨发现了制备烷基苯和芳酮的反应，简称为付—克反应。前者叫付—克烷基化反应，后者叫付—克酰基化反应。 （1） 烷基化反应 1°常用的催化剂是无水AlCl3，此外 FeCl3、BF3、无水HF、SnCl4、ZnCl2、H3PO4、H2SO4等都有催化作用。 2°当引入的烷基为三个碳以上时，引入的烷基会发生碳链异构现象。 5°烷基化试剂除了卤代烃外也可是烯烃或醇。 3°烷基化反应不易停留在一元阶段，通常在反应中有多烷基苯生成。 4°苯环上已有–NO2、-SO3H、-COOH、-COR等取代基时，烷基化反应不发生。 （2） 酰基化反应 （3） F－C烷基化与F－C酰基化反应的异同点： 相同点： a. 反应所用cat. 相同；反应历程相似。 b. 当芳环上有强吸电子基(如：－NO2、－COR、－CN等)时，既不发生 F－C 烷基化反应，也不发生 F－C 酰基化反应。 c. 当芳环上取代基中的－X或－CO－处于适当的位置时,均可发生分子内反应。如： 不同点： a. 烷基化反应难以停留在一取代阶段，往往得到的是多元取代的混合物；而酰基化反应却可以停留在一取代阶段。 b. 烷基化反应，当R≥3时易发生重排；而酰基化反应则不发生重排。如： 二、加成反应 苯环易起取代反应而难起加成反应，但并不是绝对的，在特定条件下，也能发生某些加成反应。 1．加氢 2．加氯 三、氧化反应 侧链氧化 烷基苯（有α-H时）侧链易被氧化成羧酸。 若两个烃基处在邻位，氧化的最后产物是酸酐。 当与苯环相连的侧链碳（α-C）上无氢原子（α-H）时，该侧链不能被氧化。 4.2.6 苯环上的亲电取代反应历程 苯与亲电试剂 E+作用时，首先与离域的π电子作用，生成π- 络合物，进而从苯环的π- 体系获得两个π电子，与苯环的一个碳原子形成σ- 络合物，σ- 络合物的能量比苯高，不稳定，容易失去一个质子，结果又形成了六个π电子离域的闭合共轭体系。 一、 卤代： 二、 硝化： 硝酰正离子 三、 磺化： 所以认为SO3是磺化剂，是因为苯用浓H2SO4磺化，反应很慢，而用发烟H2SO4(含10%的SO3)磺化，反应在室温下即可进行。也有人认为起作用的是 +SO3H。 实际上，在浓H2SO4中，也能产生SO3 。 四、 F－C烷基化与F－C酰基化 1、 F－C烷基化： 以醇、烯烃为烷基化试剂时，往往采用酸催化： 2、 F－C酰基化： 4.2.7 苯环的亲电取代定位效应 苯环上原有取代基决定了第二个取代基进入苯环位置的作用，也影响着亲电取代反应的难易程度。我们把原有取代基决定新引入取代基进入苯环位置的作用称为取代基的定位效应。 一、定位效应 二、三类定位基 根据原有取代基对苯环亲电取代反应的影响——即新引入取代基导入的位置和反应的难易分为三类。 1．邻、对位定位基 使新引入的取代基主要进入原基团邻位和对位（邻对位产物之和大于60%），且活化苯环，使取代反应比苯易进行。 这类定位基可使苯环活化。其特点为： a. 带负电荷的离子。如： b. 与苯环直接相连的原子大多数都有未共用电子对，且以单键与其它原子相连。如： 2．间位定位基 使新引入的取代基主要进入原基团间位（间位产物大于50%），且钝化苯环，使取代反应比苯难进行。 c. 与苯环直接相连的基团可与苯环的大 π 键发生σ,π–超共轭效应或具有碳碳重键。如： 3．第三类定位基（此类主要是指卤素及-CH2Cl等） 使新引入的取代基主要进入原基团邻位和对位，但使苯环略微钝化，取代反应比苯难进行。 这类定位基它们使苯环钝化。其特点是： a. 带正电荷的正离子。如： ―N+(CH3)3 、 ―+NH3 。 b.与苯环直接相连的原子以重键与其它原子相连,且重键末端通常为电负性较强的原子。如： 三、影响定位效应的空间因素 1. 芳环上原有基团的空间效应： 结论：芳环上原有基团的体积增大，对位产物增多。 2. 新引入基团的空间效应：