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芳香性(Aromaticity) 1825年Faraday从照明气中分馏出苯 1845年从煤焦油中分离得到 后来从各种香树脂中提取出的具有芳香气味的物质，都含有苯环。由此被称为芳香化合物。 1865年KeKule提出著名的苯的六角环状结构。由此。芳香性的研究逐渐展开。 芳香性化合物的特点 具有比普通烃类高的C/H比例 键长的平均化. 分子的平面性。 较高的共轭能 特征的光谱 特殊的化学性质 ? Electron Theory and Hückel 4n+2 Rule 为了建立芳香环的成键模型，可以选择每个 碳原子以sp2杂化。三个sp2杂化轨道形成?键 骨架。剩下的p轨道在垂直于上述骨架平面的 方向互相作用，形成一个大?键。 1930s 年代Hückel利用此模型近似法，发展了 环状共轭分子的分子轨道理论（HMO)。 Hückel发现，对任何有规则的平面多边形共轭分子，其分子轨道能量的分布与环上碳原子数有关。具体情况如下所示。 单环共轭多烯烃---轮烯(annulene) 含有二个或二个以上共轭双键的单环多烯烃被称为轮烯。 稳定性 存在形态 波谱特征 化学性质 * 芳香化合物的碳氢比例一般大于1。例如： C6H6: C/H=1; C10H8: C/H 1； 而普通烃类：C2H6: C/H=1/3；C2H4: C/H=1/2； 苯分子中C与C间的键长处于普通碳单键和双 键之间，为1.395? (一般为1.36-1.43 ?)； 正常碳单键：1.54 ?; 碳双键：1.35 ?; 共轭多烯中碳单键：1.44-1.48 ?; 双键：1.34-1.36?。 ?H1 ?H2 208 kJ/mol 119 kJ/mol 苯的氢化热比三个简单双键的低： 3×119-208 = 149 （kJ/mol） 由此说明苯的稳定性比普通烯烃高。这种 稳定性主要源于芳环分子的双键是共轭离 域的，即?电子可以离域到所有环上碳原子。 特征的光谱： UV: 具有三个特征谱带。例如苯在184nm, 202nm (K带) 和254nm (B带)。 IR: 3000-3100, 1600, 1570, 1500, 900-650cm-1 1HNMR: 化学位移在低场处。苯：7.27; 18-annulene: 环外质子9.28；环内质子-2.99。 化学稳定性： 奇数原子：一个最低能级轨道和较高能级的 简并(degenerate)轨道。 偶数原子：一个最低能级轨道和一个最高能 级轨道以及较高能级的简并(degenerate)轨道。 计算表明，环中的? 电子数为4n+2 (n=0, 1, 2…整数)时，所有?电子都可以排布在各成键MO中；而电子数为4n (n=1, 2…整数)时， 最后一对电子只能占据一组双重简并轨道，即有两个电子将处于自旋平行的状态（双自由基）。例如： 由此可见，对具有4n+2 ?电子体系，所有?电子都处 于低能级水平的成键?轨道，且配对成双，使分子处 于稳定状态；而对具有4n ?电子体系，有两个电子填 充在非键轨道中，且自旋平行，使分子处于不稳定状 态。 这些体系的稳定化程度可用共轭能或离域能表示。 共轭能：共轭分子的?电子能减去n个单烯烃的?电子 能之和。 Hückel电子离域能：共轭环状分子的?电子能减去碳 原子数相同的线型共轭分子的?电子能。 对单环共轭体系，其?分子轨道的能级水平EJ可以用 下式计算： EJ= a + 2bcos(2?J/N) J为轨道序数，可以为0, 1, 2, …N-1; N为ring size。 2?J/N为弧度（radians). 苯的共轭能为：2? 注意：对于不同分子体系，其稳定化能?值是 不等的。所以苯的电子离域能并不能简单地用 同一个?值计算。 已经测定出：苯的电子离域能为165.5kJ/mol。 环丁二烯的去稳定化能为62-83 kJ/mol。 环辛四烯分子为了避免将二个电子填入非键 轨道内，常以一种扭曲状态，即非平面，存 在。 Hückel根据计算，提出了4n+2规则： 在由sp2杂化碳原子组成的平面单环体系中， 含有4n+2个?电子的体系将具有与惰性气体相类似 的闭壳层结构，从而显示芳香性。 对单环多烯烃， 若?电子离域能大于0，为芳香性(aromatic)。 若等于0，为非芳香性(nonaromatic)。 若小于0，为反芳香性(antiaromatic)。 4-轮烯 自身稳定性差，不易得到。但是其衍生物可 以稳定存在。如，cyclobutadiene iron tricarbonyl。它被Ce(IV)氧化后生成free环丁 二烯。环丁二烯