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环境空气中挥发性有机物VOCs光化学行为研究进展 　　摘要：指出了挥发性有机物（VOCs）是对流层臭氧（O3）和二次有机气溶胶（SOA）等二次污染的重要前体物，其污染问题已经引起了国内外学者的广泛关注。通常采用羟基（OH）消耗速率和臭氧生成潜势（OFP）表征VOCs的大气反应活性，VOCs的关键活性组分主要有芳香烃中的二甲苯、甲苯、乙苯以及C2到C5的烯烃；采用FAC估算法和有机碳/元素碳（OC/EC）比值法来估算VOCs对SOA生成的贡献，SOA的主要前体物有萜烯和芳香烃；采用VOCs/NOX比值定性分析大气中O3浓度与NOX和VOCs的关系，国内外城市O3的生成对VOCs和NOX浓度的变化敏感性不一致。基于国内外大气中挥发性有机物（VOCs）光化学行为的研究动态，阐述了环境空气中VOCs的大气反应活性、二次有机气溶胶（SOA）的生成贡献以及与NOX、O3的关系，为VOCs、细粒子以及O3污染的控制提供科学依据。 　　关键词：挥发性有机物（VOCs）；大气反应活性；二次有机气溶胶；研究 　　中图分类号：X51文献标识码：A文章编号：1674-9944（2013）10-0178-05 　　1引言 　　挥发性有机物（volatile organic compounds，VOCs）是指任何一种参加大气光化学反应的含碳化合物，不包括一氧化碳、二氧化碳、碳酸、碳酸盐、金属碳化物、金属碳酸盐以及碳酸铵（http：///ttn/naaqs/ozone/ozonetech/def_voc.htm）。其组成极其复杂，大多数VOCs物种本身就具有毒理特性，其中一些VOCs物种还具有较强的光化学反应活性，是造成O3污染的重要前体物[1]；同时其大气化学反应的产物是细颗粒物中的重要组分，也是导致灰霾天气的重要前体物[2～4]。可见，VOCs对复合型大气污染的形成具有十分重要的促进作用。 　　我国环境保护部颁布的首部大气污染防治综合性规划-《重点区域大气污染防治“十二五”规划》将挥发性有机物（VOCs）列为下一阶段大气污染控制的重点污染物之一。可见挥发性有机物的污染问题已经引起了我国的高度重视，特别是挥发性有机物的光化学污染，其中最典型的是光化学烟雾污染以及高频率灰霾天气的出现。VOCs的光化学行为极其复杂，本文基于国内外的研究动态，从VOCs的大气反应活性、二次有机气溶胶（SOA）的生成贡献以及与NOX、O3??关系3个方面综述了大气VOCs的光化学行为。 　　2大气中VOCs的化学反应活性研究 　　挥发性有机物（VOCs）是对流层臭氧（O3）和二次有机气溶胶（SOA）等二次污染的重要前体物，其光化学反应主导着光化学烟雾的进程，对城市和区域臭氧的生成至关重要，同时，其大气化学反应的产物是细颗粒物中的重要组分。因此，研究VOCs的大气反应活性是研究大气复合型污染的重要基础。目前，环境空气中VOCs的大气反应活性研究已成为国内外众多学者关注的焦点。 　　VOCs的大气反应活性是指VOCs中的组分参与大气化学反应的能力，通常采用等效丙烯浓度、羟基（OH）消耗速率和臭氧生成潜势（OFP）来表征，其中OH消耗速率常数（KOH）和最大增量反应活性（MIR）均来自文献[5～7]。Atkinson等[5]对主要的VOCs物种（烷烃、烯烃、芳香烃、醛类和酮类化合物）与大气中O3和OH的反应机制进行了详细的描述，并给出了各VOCs组分与OH、HO2、NO3、RO、RO2和O3等自由基的大气反应速率常数；Carter[6]经研究给出了最大增量反应活性（MIR）的修正值。Rappenggluck等[8]利用等效丙烯浓度衡量了智力圣地亚哥的大气反应活性，占大气VOCs混合比45%～60%的烷烃仅提供了20%的大气化学活性，而且大气化学活性呈现明显的日变化规律，早晨烯烃是关键活性组分，中午是芳香烃，下午则是异戊二烯。Dolgorouky等[9]模拟并计算了巴黎及周边地区的OH消耗速率，在10s-1～130s-1之间，主要活性物种为乙醛、乙醇、乙烯、丙烯、异戊二烯以及二甲苯；而且提出无机组分的活性也较大。Stroud等[10]对比了模拟和计算结果，得出加拿大的主要活性物种为芳香烃，但是由于异戊二烯贡献的差别，结果略有差异。 　　国内VOCs的大气反应活性研究多以OH消耗速率和臭氧生成潜势（OFP）为基础。邵敏等[11，12]分析了北京市各类VOCs组分的化学反应活性，结果显示，北京市大气VOCs化学活性非常强，总体上大气OH自由基的反应速率常数超过了乙烯的反应速率常数；在大气VOCs的混合比中仅占15%的烯烃化合物提供了约75%的大气化学活性，其中尤以C4和C5的烯烃组分最为重要，除此之外芳香烃的贡献也较大。Ran等[13]基于臭氧生成潜势（OFP）研究了