第八章sp3杂化碳原子的亲核取代反应(生07).ppt

SNi2 K : K’ = 3×103 : 1 反应速率：分子内SN2 分子间SN2 邻基参与 两个反应基团处在相邻位置 ? 邻基参与使反应速率加快。 邻基参与 邻近基团在排除离去基团时所起的协助作用。 经历两次SN2反应 ? 形成环状中间体后, 若相邻基团返回原来位置, 则产物 构型保持。 ? 邻基参与经历环状中间体。 ? 形成环状中间体后, 若相邻基团迁移至离去基团的碳上, 则产物构型转化。 ? 邻基参与使产物具有一定的立体化学特征。 相邻基团必须处于离去基团的反位, 以利于亲核 基团从离去基团反位进攻中心碳原子, 形成环状 中间体。 生物亲核取代 生物甲基化 胆碱 (Choline)存在于生物体内,是卵磷脂与鞘磷脂的组成部分, 是生 物体代谢的中间产物。有抗脂肪肝的作用。 甲基化试剂 亲核取代 8.4 通过SN1和SN2反应实现官能团的相互转化 8.4.1 卤代烃与醇的相互转化 (1) 醇与HX的亲核取代反应 SN1机制： δ- δ+ -OH不是好的离去基团, 酸催化使羟基质子化, 以水的 形式离去． ? SN1反应中的碳正离子重排。 第八章 sp3杂化碳原子的亲核取代反应 8.1 亲核取代反应的机理及其立体化学 8.1.1 双分子亲核取代反应(SN2)的机制及其立体化学 8.1.2 单分子亲核取代反应(SN1)的机制及其立体化学 8.2 影响亲核取代反应速率的因素 8.3 成环的SN2反应和邻基参与 8.4 通过SN1和SN2反应实现官能团的相互转化 8.4.1 卤代烃与醇的相互转化 8.4.2 醚(环醚)的亲核取代反应 8.4.3 硫醇与硫醚及胺与膦的合成 8.5 含碳亲核试剂的制备及其亲核取代反应 8.1 亲核取代反应 (Nucleophilic Substitution Reaction) 亲核试剂 (Nu)：带负电荷的离子或带未共用电子对的 中性分子. 底物：反应中受试剂进攻的物质。 离去基团：带着一对电子离去的分子或负离子。 反应由亲核试剂进攻而发生的取代－亲核取代反应 8.1.1 双分子亲核取代反应 (SN2) 机理及其立体化学 No [ CH3Cl ] [OH-] Rate(mol L-1 s-1) 1 0.0010 1.0 4.9×10-7 2 0.0020 1.0 9.8×10-7 3 0.0010 2.0 9.8×10-7 4 0.0020 2.0 19.6×10-7 ?- ?- ?- ?- 反应一步完成(协同反应)。过渡态为势能最高点, 控制反 应速率. 双分子亲核取代(SN2)。反应位点发生构型翻转. R S Walden (瓦尔登 ) 转化。反应物构型与生成物构型完全 相反的过程。构型转化是SN2反应的立体化学特征。 为什么亲核试剂总是从离去基团的背面进攻中心碳原子？ 同种电荷的基团排斥；稳定的过渡态；亲核试剂与离去基团 的距离。 vrac / vexc = 2 8.1.2 单分子亲核取代反应(SN1)机理及其立体化学 V= k1[(CH3)3CBr] 反应分步进行： E 决定速率步骤仅涉及 一种分子(底物). 单分 子亲核取代(SN1). 构型转化(50%) 构型保留(50%) 外消旋产物 进攻概率相等 SN1反应的立体化学特征是外消旋化。 ● 实际上外消旋化往往伴随某种程度的构型转化： 较大的外消旋化百分比说明主要发生了SN1反应。 ● 亲核试剂是中性分