物理化学第二章 new(11328.ppt

(2)吉布斯函数判据 若W′＝0或δW′＝0时,则 定温,定压且W′＝0时,过程只能向吉布斯函数G减小的方向进行,直到ΔGT,p＝0时,系统达到平衡。 定温、定压可逆过程中系统所作的非体积功(－W′)在数值上等于G 的减少; 而在定温、定压不可逆过程中所作的非体积功(－W′)恒小于G的减少。 于是 可逆 不可逆 或 可逆 不可逆 -W G -W G p T p T D , , d 可逆 不可逆 可逆 不可逆 0 d , 0 , , D p T p T G G ≤ ≤ ≤ ≤ 2.7自由能变化的计算和自由能判据的应用 一、根据dG=Vdp-SdT计算 G=H-TS，dG=d(H-TS)=d(U+PV-TS) =dU+PdV+VdP-TdS-SdT 只做体积功的可逆过程，由热力学第一定律 dU=δQR-PdV=TdS-PdV 代入上式 dG=TdS-PdV+ PdV + VdP -TdS -SdT = VdP –SdT 根据具体过程，代入就可求得?G值。因为G是状态函数，只要始、终态定了，总是可以设计可逆过程来计算?G值。 讨论：等温过程 dT=0, dG=VdP 1、理想气体的等温变化 等温下，体系从 改变到 ，设 对理想气体： (适用于任何物质) dT=0 dG = VdP –SdT 从上可知，理想气体的自由能不仅是温度的函数还是压力的函数，即 G=f(T,P),与U和H不同。 例：在25℃时1 mol O2从1000 kPa自由膨胀到100 kPa，求此过程的?U，?H，?S，?G（设O2为理想气体）。 解：为不可逆过程，设计可逆膨胀途径 ?U = 0，?H = 0， = （-298×19.14)J= -5704J 2、相变过程 （1）可逆相变过程 可逆相变是发生在等温等压条件下的可逆过程。 dG = VdP –SdT=0 ?G=0 （2）不可逆过程的相变 设计可逆过程求算 不可逆相变 A态(T1,p1) A态(T,P2） B态（T1,p1) B态（ T,p2) ?G=? 可逆相变 ?G2 ?G1 ?G3 则?G＝?G１＋?G２＋?G３ = ∫P1P2VAdP+ ∫P2P1VBdP * 不可逆相变 ?G =? H2O（l,25℃,101 325Pa） H2O（g,25℃,101 325Pa) ?G1 ?G3 可逆相变 ?G2 H2O（l,25℃,3141Pa） H2O（g,25℃,3141Pa） 寻求可逆途径的依据：(i)途径中的每一步必须可逆； (ii)途径中每步?G的计算有相应的公式可利用； (iii）有相应于每步?G 计算式所需的数据。 ?G＝?G１＋?G２＋?G３ 例：计算36g水在101.325KPa，25℃下气化的?G，判断过程能否自发。已知25℃时水的饱和蒸气压为3.141KPa 。 解: 解： n =36/18=2mol P1 为101.325KPa， P2为3.141KPa A态为液体，VA=1×36=36cm3=3.6 ×10-5m3 ，其体积与压力关系不大， B态为气体,VB=nRT/P ?G１ = ∫P1P2VAdP =VA(P2-P1) = 3.6 ×10-5 ×(3141-101325) ? G３ =∫P2P1VBdP = nRTln(P1/P2) = 2 ×8.314 ×298.15ln(101325/3141) 可逆相变, ?G2 = 0 ?G＝?G１＋?G２＋?G３ = 3.6 ×10-5 ×(3141-101325)+2 ×8.314 ×298.15ln(101325/3141) =17218J0 所以在101.325KPa，25℃下不能气化 二、根据? G= ?H-T ?S计算 等温条件下，由G=H-TS，得? G= ?H-T ?S。 例：试计算下列反应在298 K时的△rG?m，并说明能否由计算结果判断反应方向。 ⑴ N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) ⑵ N2(g) + O2(g) = 2NO(g) △fH?m (kJ·mol