天然药物化学(第二版第十一章萜类.pptVIP

环状二萜（4） 紫杉醇（taxol） 性质与化学反应 性 质 化学反应 性质与化学反应1 性 状 溶解性 水解性 性质 性质与化学反应2 加成反应 氧化反应 脱氢反应 重排反应 化学反应 性　状 低分子量的单萜、倍半萜多为具有特殊香气的油状液体，具有挥发性，具有较高的折光率，是挥发油的重要组成部分。 分子量较大的萜类化合物多为结晶性固体，不具有挥发性。 多数萜类化合物因含有不对称碳原子而具有旋光性，且多有异构体存在。 此类化合物多具有苦味，有的味极苦, 所以萜类化合物又称苦味素。 溶解性 多数属于亲脂性成分，难溶于水，易溶于亲脂性有机溶剂和乙醇。 在水中的溶解度随着分子中含氧官能团的极性增大、数量增多而增大。 成苷后，则能溶于热水，易溶于乙醇，难溶或不溶于亲脂性有机溶剂。 环烯醚萜苷类易溶于水和甲醇，可溶于乙醇，难溶于亲脂性有机溶剂。 薁类化合物能溶于石油醚、乙醚、乙醇，不溶于水，溶于强酸。 可用65%硫酸或磷酸从挥发油中提出薁类成分，硫酸或磷酸提取液加水稀释，薁类成分又沉淀析出 溶解性 水解性 如具有内酯结构：在热的碱水中，酯键开裂，放冷酸化后，又环合。 环烯醚萜苷类易发生水解，水解产生的苷元容易进一步发生聚合反应，生成棕黑色树脂状沉淀。 加成反应（1） 结构特点：具有双键和羰基 试剂：卤素、卤化氢、亚硫酸氢钠和吉拉德（Girard）试剂 用途：产物往往是结晶性的　　 萜类化合物 的识别、分离和纯化。 加成反应（2） 　 　　柠檬烯 （limonene） 　　柠檬烯二氢氯化物 （加冰水即析出结晶） 氧化反应（1） 结构要求：萜类成分的各种基团。 常用的氧化剂：臭氧、铬酐（二氧化铬）、四醋酸铅、高锰酸钾和二氧化 　硒等。其中应用最广的是臭氧。 用途：反应生成不同的产物，如下述反应既可用于测定分子中双键的位置，又可用于萜类化合物的醛酮的合成。 氧化反应（2） α-羰基异戊二醛 β-月桂烯（myrcene） 丙酮 脱氢反应（1） 发生反应的结构部分：环状萜的碳架。 反应条件：在惰性气体的保护下，用 　铂黑或钯作催化剂，与硫或硒共热（200～300℃）发生脱氢反应。 用途：产物－芳香烃类衍生物，可通过波谱或化学方法加以鉴定。脱氢反应在早期研究萜类化合物时具有重要价值，但此反应有时可导致环的裂解或环合。 脱氢反应（2） 　　　 　薄荷酮 　（menthone） 分子重排反应（1） 萜类化合物中，尤其是双环萜在发生加成、消除或亲和取代反应时，常发生碳架的改变，出现Wagner Meerwein重排。 实际应用：由得自松节油的α-蒎烯（α-pinen）为原料，经过几次Wagner Meerwein重排，合成樟脑。 分子重排反应（2） 　α-蒎烯 龙脑（borneol） 樟脑（camphor） 萜类化合物的提取 萜类化合物的提取与分离 萜类化合物的分离 萜类化合物的提取 萜苷类化合物的提取 醋酸乙酯萃取：得总萜苷元类 极性由小到大的有机溶剂依次萃取： 溶剂提取法 活性炭 大孔吸附树脂 萜类苷元提取（溶剂提取法） 苯或氯仿 苯萃取液（萜苷元） 苯不溶物 正丁醇 正丁醇萃取液 正丁醇不溶物 （含萜苷类） 乙醇提取物 溶剂提取法 甲醇或乙醇为溶剂提取，回收溶剂后，将提取物转溶于水中,滤过，以除去水不溶性杂质，再用亲脂性有机溶剂如石油醚或乙醚等萃取，除去脂溶性杂质，水液再用正丁醇萃取，萃取液回收正丁醇得粗总苷。 活性炭吸附法 萜苷类化合物的水提取溶液，上活性炭色谱柱，先用水洗去水溶性杂质，再用浓度递增的乙醇梯度洗脱，可得总萜苷类化合物。 大孔树脂吸附法 方法同活性炭吸附法。 萜类化合物（苷和苷元）的分离 结晶法:按常规方法操作。 色谱法：常采用硅胶作为吸附剂，非极性有机溶剂或不同比例的混合溶剂作展开剂 利用特殊官能团的性质进行分离：萜类生物碱、具有内酯结构、不饱和双键及羰基的萜类化合物 1.黄毛耳草 2.荆 芥 应 用 实 例 应用实例 1：R=Glc R’=Ac 6: R=Glc R’=H 10: R=G’- Ac- Glc R’=Ac 2: R=Glc R’=H 7: R=Glc R’=Ac 8: R=H R’=H 3:R=Ac 4:R=H 一、黄毛耳草（Hedyotis chrusotricha）中环烯醚萜苷的提取、分离 (一)结构 应用实例 应用实例 5 9 10 实例分析：　 主要成分为环烯醚萜苷类化合物，故选用95%乙醇作为提取溶剂，乙醇提取液中水不溶性杂质和脂溶性杂质除去后，再将水溶液通过大孔吸附树脂柱，首先用水洗去水溶性杂质，再用由稀到浓的乙醇进行选脱，相继得到25%乙醇洗脱部分和95%