几个典型硅腈反应机理的理论研讨.pdf

Abstract 几个典型硅腈化反应机理的理论研究 物理化学专业 博士研究生苏志珊 指导教师胡常伟教授 摘要 目前，通过量子化学计算方法与化学理论基础知识相结合来研究化学反 应的机理已经成为了理论和计算化学中的一个重要课题。它对于深刻理解化 学反应的本质，为进一步设计新的合成路线和催化剂提供了重要的帮助。本 文采用密度泛函方法，对气相中氮氧偶极及几种有机和无机盐催化下的C=N 和C=O双键的活化和硅腈化反应进行了详细的理论研究，获得了反应中间体 和过渡态的能量、结构和振动频率等性质，并在结构优化的基础上，采用极 化连续介质模型的自洽反应场方法对反应中所涉及的部分过渡态和中间体进 行了溶剂效应的计算。取得了如下主要结果： 一、氮氧偶极催化剂作用下的Strccker反应机理的理论研究 在研究过程中，本文对反应物及催化剂分子进行了适当的模型化处理， 替(R)．3，3-二甲基．2，2’一联喹啉—Ⅳ，Ⅳ，-二氧化合物，苯甲醛甲基亚胺代替苯甲 的机理进行了研究。计算结果表明，在无氮氧偶极催化剂存在下，反应可以 通过两条不同的反应路径即：先异构化后加成路径(a)和先加成后异构化路径 亚胺底物发生加成反应得到a．氨基腈。而在先加成后异构化路径(b)中， H3SiCN直接与亚胺底物发生加成反应得到∞氨基异腈，随后，a．氨基异腈发 生异构化，得到最终产物a一氨基腈。计算结果表明，两条反应路径是竞争的， 在势能曲线上具有相近的能量极大值，并且C=N双键上的加成步骤的能垒都 比较高。 在氮氧偶极催化剂俾)一3，3’一二甲基-2，2-联吡啶．M妒．二氧化合物存在 元分子复合物后直接与亚胺底物相互作用形成六配位si化合物，接下来．CN 与C=N双键进行加成反应得到og一氨基异腈产物，并与催化剂分离，ot一氨基异 腈产物通过与路径(b)中的相同异构化过程得到最终产物a一氨基腈。在路径(d) 中，H3SiCN在催化剂的作用下实现异构化，增加了-NC的亲核性，并在接下 来的反应过程中通过与亚胺底物的相互作用形成六配位Si化合物，同时对亚 胺底物进行了很好的活化。然后，高反应活性的-NC与C=N双键通过一五元 环状过渡态进行加成反应，直接得到目标产物Ⅱ．氨基腈。 计算结果表明，在CH2C12溶剂条件下，反应路径(c)的速率控制步骤为六 配位硅化合物的形成步骤，能垒为24．7 kcal／mol，而反应路径(d)的速率控制 步骤为H3SiCN在氮氧化合物催化下的异构化步骤，能垒28．7kcal／mol。虽然 反应路径(c)的速率控制步骤的能垒低于反应路径(d)中的速率控制步骤的能 垒，但是，由于在此路径上中间产物t／．．氨基异腈产物的异构化能垒较高，在 势能曲线上，路径(d)上的能量最高点低于路径(c)上的能量最高点。因此，两 条反应路径也是竞争的。 与无催化剂存在下的背景反应相比，在氮氧化合物的存在下，由于氮氧 性的提高和亲核性的增强起到了重要作用。由于六配位超化合价硅中间体的 形成，使得-NC或．CN的亲核性大大增强，从而显著降低了加成反应的能垒 (与背景反应相应路径相比，在路径(c)和(d)中加成步骤的能垒分别降低20．9 和27．4kcal／m01)，有利于反应的进行，这与实验结果一致。 二、氮氧偶极催化剂作用下的酮的硅腈化反应机理研究 在进行氮氧偶极催化下的苯乙酮和三甲基硅腈反应的机理研究中，我们 II 143SiCN的机理进行了研究。计算结果表明，无氮氧偶极催化剂存在时，反应 是协同进行的，通过一四元环状过渡态实现C=O双键上的加成反应，得到了 目标产物氰醇硅醚。由于反应的能垒较高(33．3keal／m01)，在无氮氧偶极催化 剂的存在下反应难以进行。 在三种氮氧偶极(不舍酚羟基的脂肪类氮氧偶极1、芳香类氮氧偶极3和 吡啶类氮氧偶极4)催化剂作用下的硅腈化反应中，反应可以通过两条不同的 反应路径(a和b)来进行，其中都涉及一五配位Si中间体的生成。在反应路径 位置的二元复合物，然后，酮羰基上的O原子从竖直位进攻Si原子，经过一 四元环状过渡态得到最终产物氰醇硅醚。反应路径b的反应机理与路径a中 相