空气中氮氧化物的转化及光化学烟雾型污染.PPT

设溶解铁的浓度为 1.0×10-3 mol/L，并且有如下反应 3.2 典型无机污染物的转化行为 0 -3 -6 -9 -12 -15 -6 -3 0 3 6 9 12 15 18 pε pε0 lgc Fe3+ Fe2+ Fe3+, Fe2+氧化还原平衡的lgc – pε图 (W. Stumm, J. J. Morgan, 1981) pε 3.2 典型无机污染物的转化行为 3.3 有机污染物的化学转化 除光化学反应外，有机污染物还可能发生以下重要的转化行为：酸碱解离、水解反应、氧化降解以及生物降解，其中前三种属于化学转化的范畴。对于有机污染物： 酸碱解离主要是有机酸碱分子在特定环境体系中发生的转化行为； 水解作用则是有机物(特别是含有可水解官能团的化合物)与水之间最重要的反应； 氧化降解主要指有机化合物与强氧化的自由基或活性氧间的反应，通常发生在空气和水体中。 3.3 有机污染物的化学转化 酸碱解离平衡 一、酸碱解离反应 酸(HA)是质子供体，碱(B)是质子受体，其解离平衡为： HA ? A- + H+ H+ + B ? BH+ 总反应：HA + B ? BH+ + A- A-称为HA的共轭碱，BH+称为B的共轭酸。 B + H2O ? BH+ + OH- 3.3 有机污染物的化学转化 在某个pH值时，有机酸在水中以酸形式存在的分数αa为： pH = pKa时，酸、碱形态等浓度存在；即[HA] = [A-]，[BH+] = [B]. 酸形态的分数与pH值的关系 3.3 有机污染物的化学转化 等电点 很多化合物具有不止一个酸性或碱性基团。如4-羟基甲酸是一种“双质子酸”，1,2-二胺基丙烷是一种“双质子碱”，它们在适当的pH范围水溶液中可以形成二价离子。 某些化合物同时具有酸性和碱性基团，例如羟基异喹啉和氨基酸。对于这类化合物，当pH值为某个数值时体系中所有物种的平均净电荷为零，这个pH值称为等电点。 3.3 有机污染物的化学转化 具有多个酸碱官能团的化合物在不同pH值时共轭酸碱的相对丰度(Schwarzenbach等，2004) 3.3 有机污染物的化学转化 二、水解反应 水解反应是有机化合物与水之间最重要的反应。在反应中，化合物的官能团X和水中的OH-发生交换，整个反应可表示为： RX + H2O ? ROH + HX 能发生水解反应的物质有：烷基卤、酰胺、氨基甲酸脂、羧酸脂、环氧化物、腈、膦酸酯、磷酸酯、磺酸脂、硫酸脂。 3.3 有机污染物的化学转化 3.3 有机污染物的化学转化 通常在水中测定有机物的水解是一级反应，有机物RX的消失速率可以表示为： 这里，kT代表水解速率常数，它实际上是某pH条件下的准一级水解反应速率常数。 kH —— 强酸催化的水解速率常数； k0 —— 中性水解速率常数； kOH —— 强碱催化水解速率常数； kHA —— 普通酸催化水解速率常数； kB —— 普通碱催化水解速率常数； [HAi] —— 普通酸的浓度； [Bj] —— 普通碱的浓度。 3.3 有机污染物的化学转化 三、自由基或活性氧所引发的氧化降解 空气中的重要自由基及来源 大气中存在的重要自由基包括·OH、HO2·、烷基自由基(R·)、烷氧自由基(RO·)、过氧烷基自由基(RO2·)、羰基自由基(RCO·)等，其中·OH和HO2·(合称为HOx·自由基)数量较多，参与的反应也较多，成为两个最为重要的自由基。 ·OH的主要来源 清洁大气中， ·OH自由基的天然来源是臭氧的光离解。虽然平流层中O3吸收的主要是波长小于290 nm的紫外光，但是在对流层中，仍有一定的波长大于290 nm的光通过： 3.3 有机污染物的化学转化 O3 + hv (290 ~ 400 nm) → O + O2 O + H2O → 2HO· 污染大气中，亚硝酸和过氧化氢的光解也可能是·OH自由基的来源： HNO2 + hv → HO· + NO H2O2 + hv → 2HO· HO2·自由基的来源 大气中HO2·自由基的来源，即为醛类的光离解过程，如甲醛的光解： H + O2 → HO2· HCO + O2 → HO2· + CO 3.3 有机污染物的化学转化 自由基·OH和HO2·之间的转化和汇 ·OH自由基在清洁大气中的主要去除过程是其与CO和CH4的反应： CO + ·OH → CO2 + H· CH4 + ·OH → CH3· + H2O HO2·自由基在清洁大气中的主要汇机制是与大气中的NO或O3反应： HO2· + NO → NO2 + ·OH HO2· + O3 → 2O2 + ·OH 3.3 有机污染物的化学转化 R·，RO·