粉末制备与烧结.ppt

第一章 粉末制备 从粉末形状分： 球形 片状 角状 树枝状 粉末的制备方法 机械法和物理化学法 第一节 还原及还原-化合法 还原金属氧化物及盐类以生产金属粉末一种应用最广泛的制粉方法。 一、还原过程的基本原理 1．金属氧化物还原的热力学 为什么氢还原即可制得钨、铁、钴、铜等金属粉末，稀有金属如钛、锆等粉末则要用金属热还原才能制得 对不同的氧化物应该选择什么样的物质作还原剂呢？ 什么条件下还原过程才能进行呢？ 还原反应的化学式 还原反应向生成金属方向进行的条件 还原剂的氧化反应的等压位变化小于金属的氧化反应的等压位变化。 还原反应的热力学条件 凡是对氧的亲和力比被还原的金属对氧的亲和力大的物质，都能作为该金属氧化物的还原剂。 根据氧化物的ΔZ。－T图，可得以下结论: 1)2C十O2＝2CO的ΔZ。—T关系线差不多与很多金属氧化物的关系线相交。这说明在一定条件下碳能还原很多金属氧化物，如铁、钨等的氧化物，在理论上A1203也能在高于2000℃时被碳还原。 Po2：专用坐标的使用 附加Po2坐标的目的是 要在任意指定温度下立即读出 相应氧化物离解反应的平衡常数即离解压 CO/CO2和 H2/H2O比值坐标 目的： 能从图上对反应2CO十O 2＝2CO2 (或反应2H2十O2＝2H2O)直接读出 某温度时的CO/CO2或 H2/H2O比值来，从而能迅速确定各金属氧化物被CO或H2还原的可能性和条件。 图中CO的氧化反应是标准状态线， 将此反应线的ΔZ0—T线向左延长交于绝对零度纵坐标得点C，这就是碳的原点。 同时，将这根线向右上方延长，交于表示CO／CO2比值的专用坐标线，并把这个点的刻度定为1／1 利用上述坐标，求反应2CO十O2＝2CO2在1500℃时CO／CO2的比值 如果已知Po2为10－6大气压，首先画一条从O点至10－6大气压的线，接着找到这条线与从温度横坐标上1500℃处画下的垂线相交点，再从C点通过此相交点画一条线，这条线与CO／CO：坐标的交点就是所求的CO／CO 2，比值1／10。 如何确定金属氧化物被还原时的CO／CO2比值 用图解法从1620℃处作垂线交A12O3生成反应线于E’点，然后从C点通过E’点画一直线交于CO／CO2坐标线上106和107之间的一点，即为所求的比值CO／CO2。 注意CO／CO2坐标是对数关系刻度的，该点离l06相距0.75，而0.75的反对数是5.66。 CO／CO2＝5.66×106为平衡比值，就是说CO的浓度要高于此值才能使A12O3还原。 2．金属氧化物还原反应的动力学 研究化学反应最重要的两个问题 二．碳还原法 用固体碳可以还原很多金属氧化物 在粉末冶金中碳还原法可以还原氧化铁制取铁粉、还原氧化锰制取锰粉、还原氧化铜、氧化镍制取铜粉、镍粉。 1．碳还原铁氧化物的基本原理 铁氧化物的还原过程是分阶段进行的，即从高价氧化铁到低价氧化铁，最后转变成金属, 即Fe2O3 Fe3O4 FeO Fe CO间接还原铁氧化物 当温度高于570℃时，分三阶段还原： 3Fe2O3十CO＝2 Fe3O4十CO2 (a) Fe3O4十CO＝3FeO十CO2 (b) FeO十CO＝Fe十CO2 (c) 固体碳直接还原铁氧化物的反应 当温度高于570℃时 3Fe2O3十C ＝2 Fe3O4十CO2 Fe3O4十C ＝3FeO十CO2 FeO十C ＝Fe十CO2 固体碳还原铁氧化物还原过程的实质 有固体碳存在时铁氧化物的还原 碳还原铁氧化物的动力学问题 铁氧化物的还原是分阶段进行的，部分被气体还原的Fe2O3颗粒具有多层结构，由内向外各层为Fe2O3(中心)、Fe3O4、 FeO及Fe. 生产还原铁粉示意图 三．氢还原法制取钨粉 (1) 氢还原钨氧化物的基本原理 氢还原WO3的反应式 还原反应的动力学 实验研究证明： 反应(δ)的反应产物是疏松的，过程为界面上的化学反应环节所控制，反应速度方程遵循1－(1－x)1/3=Kt的关系。 反应(γ)的反应产物不是疏松的，过程为贯穿反应产物层的扩散环节所控制，反应速度方程遵循 [1－(1－x)1/3]2 =Kt的关系。 氢还原WO3时速度常数与温度的关系 还原过程中钨粉颗粒长大的机理 一般认为是挥发—沉积引起的。 钨的氧化物具有挥发性，WO2在700℃开始挥发，在750—800℃开始晶粒长大。 在还原过程中，随着温度的升高，三氧化钨的挥发性增大。三氧化钨的蒸气以气相被还原后沉积在已还原的低价氧化钨或金属钨粉的颗粒表面上使颗粒长大。 两段