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第二章 化学反应动力学 一、化学反应速率的工程表示 化学反应速率：某一物质在单位时间单位反应区内的反应量。 反应量 （反应区）（反应时间） 关于反应的反应区，有不同的选取法 均相液相反应过程的反应区是取液相反应体积，气固催化反应过程的反应区取法通常有下述几种 选用催化剂体积rs 选用催化剂重量rw 选用催化剂堆积体积rv 气液非均相反应过程的反应区取法通常有几种 液相体积 反应器体积 气液相界面 由此可见，反应区的取法不同，反应速率的数值大小和单位均可不同。 反应速率的分类 化学反应速率是化学动力学研究的主要内容。 总速率，与 有关，还受 的制约。包括相际相内的三种传递过程、流动状态等等因素在内的反应的总速率，就是宏观动力学。（宏观反应速率或表观反应速率） 排除物理过程的影响，测得本征（微观）反应速率 区别：“点”的局部速率，宏观区域的速率。 过程速率控制步骤：在物理传质与化学反应过程为串联过程时，通常认为其中最慢的一步速率决定表观反应速率，该步骤称为过程速率的控制步骤。 二、均相反应动力学 均相反应：参与反应的所有物料达到分子尺度上的均匀成为均一的气相或液相。 预混合：物料在进行反应之前进行混合，以期达到分子尺度上的均匀。 浓度和温度进行变量分离，可表示成： 反应速率有正负号 化学反应中各反应组分的浓度并不是相互独立，而是受化学计量方程和物料衡算关系的约束 假设A为主组分，则t时刻其他组分与主组分的量的关系 P27-P28 例2-1, 2-2, 2-3 例2.1 反应A+B C+2D 在水溶液中进行。 t＝0时，CA0=40mol/m3,Cc0=0,CB0=70mol/m3, CD0=0. t=20min时，CA=21mol/m3. 求t=20min时，CB, Cc, CD 其中 n——反应级数 E——反应活化能 k——反应速率常数 k0——频率因子 R——气体普适常数 对于气相反应 浓度效应——反应级数 对于均相不可逆反应： aA+bB cC+dD 动力学方程式为： CA,CB——反应组分A和B的浓度， ——反应速率对反应物A和B的反应级数， （ ）为反应总级数。 对于按化学计量式进行的基元反应，反应级数和反应分子数相同，绝大多数的非基元反应，两者是不等同的。 反应级数的工程意义是表示反应速率对于反应场浓度变化的敏感程度。 温度效应——反应活化能对于大多数反应，反应动力学方程式可用阿累尼乌斯方程式表示： 其中的E为活化能，它反映了反应进行的难易程度。 温度范围不大时，一般视为常数；它也是经验参数。 进一步的研究，人们发现虽然大多数反应，温度T 对反应的影响近似满足Arrheniws方程，但还有一些反应是不服从Arrheniws方程的。 归纳起来，化学反应k－T曲线主要有以下五种类型： 在基础化学动力学的研究中，人们的主要注意力是放在一般反应的研究上。 Arrheniws对活化能的解释 阿仑尼乌斯设想 反应物分子分为： 活化分子—相互碰撞可发生化学反应； 非活化分子— 相互碰撞不能发生化学反应。 由非活化分子转变为活化分子所需要的能量就是活化能 活化能 Ea与反应热的关系 基元反应的正逆反应活化能与反应热的关系如图所示 托尔曼(Tolman)认为应该再具体一些，提出：基元反应的活化能是一个统计量，通常研究的反应系统是由大量分子组成的，反应物分子处于不同的运动能级，其所具有的能量是参差不齐的，而不同能级的分子反应性能是不同的。 活化能的现代解释： 活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差值，称为活化能。 注意 a 活化能≠反应热效应 b 活化能不能直接预示反应速率大小，只表明反应速率对温度的敏感程度 活化能的求取 由式： 两边取对数得到关于lnK和1/T之间得直线关系，从而从斜率求得活化能。 同样方法也可以求速率常数。 三、 复杂反应的反应速率表达式 对于可逆反应 正反应速率 逆反应速率 对于组分A的净反应速率为： 平行反应 两反应均为不可逆反应，则 主产物生成速率 副产物生成速率 对于组分A的净反应速率为： 连串反应