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CODcr监测方法进展 发布者：杨海霞 发布时间：2010-2-22 16:14:00 内容摘要摘要：化学需氧量（CODcr）是指在强酸并加热条件下，用重铬酸钾作为氧化剂处理水样时所消耗氧化剂的量，反映了水体重受还原性物质污染的程度。CODcr在水体污染控制、水质净化等方面都是重要的指示指标。CODcr的测定方法最早采用的是重铬酸钾回流法1，具有较高的精密度和准确度，测定时干扰小，仅受氯离子浓度大小的干扰，可通过稀释水样或加入硫酸银子以消除。在近几十年内，随着分析仪器以及监测研究的不断进展，CODcr的测定方法也逐渐简化和改进。 正文文字大小：大 中 小 1. 回流时间的改进 经典方法回流时间规定需2 h，耗时又耗能，不利于控制大批量水样的测定。一些分析研究人员从回流方面入手，以缩短测定时间，改进测定方法。 肖建寅等2较早便发现，由于重铬酸钾的强氧化性，在回流的前5 min内COD急增，在30 min时增长曲线已出现平台，COD值无明显上升趋势，60-120min时．CODcr值基本稳定无变化。 杨启霞等3通过实验比较发现，COD测定值与回流时间存在一定的相关性。水体内还原性物质的氧化率在回流的前20 min内差别较大，而当回流时间达到40 min时，其氧化率可达到95-99.6％。采用回流40 min的方法，通过系数的校正，得到的COD值与传统方法无显著性差异（P0.05）。 徐晓华4通过在实验中增加浓硫酸的用量以提高氧化速度，得出回流10 min与120 min无显著差异的结果。 李红莲等5研究认为可根据水样的COD预计值调整相应的回流时间，并提出：当样品的COD值在500～800mg／L时，回流时间需大于90min；当COD值在300～500mg／L时，回流时间需大于60min；当COD值小于300mg／L时，回流时间仅需大于30min。实质上这研究结果与上面数人的研究结果一致：由于氧化剂用量的一致，当还原物质含量高时，自然需要更长的时间加以氧化。 从对回流时间的改进的研究看来，普遍认为重铬酸钾对水体中的还原性物质的氧化过程中，经历快速增长期后存在一个平台期，平台期内增长缓慢，期间COD值变化不大，因此，以快速增长期的时间作为回流时间便可较为准确的测定水体COD值，必要时可通过实验得出校正系数以减小误差。 通过回流时间的缩短，COD测定时间可以得到大量的减少，用于冷凝的水也可以大大节约。但是即使通过系数校正，其误差仍旧是存在的。而且校正系数也随着水质和回流时间的不同而变化，每次校正系数的获取也需要进行较多实验。在大批量水样监测时，本方法将会带来很多便利，但水样较少或者对精确度要求较高时，缩短回流时间并非合理选择。 2. 冷凝方法的改进 经典回流法中冷凝会消耗大量的水源，造成较大的浪费，对于经常停水的地方也严重影响操作性。袁力6以及袁东晖等7采用节能加热法，用空气冷凝管冷凝，发现与传统方法相比其精确度和准确度稍差，但仍处于一个较低的范围，证明空气冷凝确实可行。《水和废承监测分析方法》（第3版）补充篇中也添加了节能加热法，说明对此方法的认可。 但空气冷凝比起水体冷凝来，冷凝效果不佳，对于挥发性物质含量较高的水样可能造成较大的误差。 3. 消解方法的改进 随着科技的发展，研究人员相继研发出新的实验仪器以完成COD测定过程中的消解步骤，以从根本上改变经典回流法的耗时过长的缺点。 3.1 密闭催化消解法 1978年Best8首先采用半微量密封管法完成了对COD的测定。随后黄君礼9在进行了大量试验的基础上提出了密封法：将样品和试剂加人到50mL具塞比色管中，用聚四氟乙烯生料带密封好，送进恒温烘箱在150±1℃消化2 h，取出后滴定或用紫外分光光度计测定。此法与回流法具有很好的相关性，也可批量分析，减少了药品和能源消耗，但其消化时间仍较长，在此方面上讲并无突破。 现行通用的密闭催化消解法已得到极大的改进。不仅在原有重铬酸钾－硫酸银消解体系中加入助催化剂硫酸铝钾与钼酸铵，同时消解过程时在密闭加压下进行的，从而大大缩短了消解时间，只需在消解装置中于165℃消解15分钟即可。 经过多年的改进和研究，该方法日益成熟，成为当前最为常用的COD测定方法。 3.2 库仑法 水样以重铬酸钾为氧化剂在10.2mol／L硫酸介质中回流氧化后，过量的重铬酸钾用电解产生的亚铁离子作为库仑滴定剂进行库仑滴定，根据电解产生亚铁离子所消耗的电量，按法拉第定律计算1。 中科院环化所依据这原理最早研究出了HH-1型测定仪，目前库仑法测定COD的仪器也已得到长足发展。借助仪器，库仑法大大缩短了回流时间，只需15min。另外由于库仑法测定COD值过程中，是仪器直接显示COD值，减少了实验人员的操作误差。 3.3 开管消解法 Casserer10最早以开管方法完成对C