钯(镍)键合络合物催化a-炔、烯聚合反应的研讨.pdf

—— 塑婆盔堂丝主鲎堕堡塞 摘骚 含纛机膦醚体和茂袈体的锻!镍)G一键合炔络会物，其中镢瓣炔酸肇体帮七融炔 络合物属首次合成。睐用：嚣轰弱歪■夏薷蜀；F而、UV、，渺N源游对它们进行了 表征，发现络合物I黔谱中的金属一碳键的伸缩振动频率v(M．c)和Uv谱中的最低 琵带位置xmarx与不同的浚琵体、脊梳瓣懿体帮茂瓢蒋、过渡金属辣子种类窍美。 炔配体的共轭效应越大，绒其酸性越强，有机膦配体的供晦性越小，则v(M—c)／ 裁越枣，x 系统磷究了三苯基媵锻键会炔络合甥催化其自身键合炔单体盼聚合反艨特征 8，平 X 懿褒戏邃率零数b毙S．58l酽乙‰l’2s‘(60℃)，表理滔纯藐Ea走 率的影响大于单体浓度的影响。活性中心的寿命较长，在12h内其活性可维持不 交：分羝鸯嚣入单体磊翻予疆高聚合物褥率鞠分子囊。聚合反应静表麓活纯筢为 56．5kJ／mol飞／ 系统比较了不同炔键含钯(镍)络合物对a一炔的催化潇性，描示了不间有机 膦醒体、炔配体秽过渡金壤对其镁化活性影响豹艇律性，。发现电子效应、伎阻效 应和络合物的稳定性是影响络合物催化活性的三大因素。f键合不同炔配体的三苯 基膦钯络合物，当催化体积较小的炔单体聚合(如OEO、P髓)时，催化活性主要由 缺配体的嘏子效应决定，姨配傣审炔基碳受离子上电子云密度较小豹终台麓兵有 较高的催化活性；当催化体积较大的炔单体聚合(如PST、OHB)时，催化活性主要 交键台抉黼锌瓣位疆效应浚定，键金较枣髂积浃懿钵戆络食物其窝较奁瓣蠖伲滔 性。含PPha配体的炔络合物的催化活性謦遍高于禽PBu3酉己体的炔络畲物的催化 滔性。含PBu，配体豹钯炔终合物鲍催化遗燃毙提成镶炔络食毖鲍要赛。尹一 系统比较了不同a一炔鹧体的凝合活性，发现炔单体的极性和位阻效应对其 聚合活往影响碾大。知(镰)键舍浚络台物溉可文德纯辍经肇俸聚合，又胃汉催纯 非极性单体——苯呶聚合，其中极性单体在CHCI。中具有较高的聚合漕睫；既 霹强健纯巍身键合绥蕈俸瓣聚合，又可以继位{}键舍绥擎体豹聚合，显对蠡鸯键 台炔单体冤优先的选择性。体积鞍小的n一炔有较商的聚含活性，随取代旗位阻 一。一 塑筵茎兰竖主堂垡笙塞 辩增大，熬聚合活瞧显著簿低。 过渡鑫嚣铤(镣)键合绫络合耱镬纯蔌单终聚会显示逐步配位矮天聚合鼹跨 {芷。炔单体先通过C=--C键的Ⅱ电予与炔络合物中过渡金属M的空Pz轨道之间形 成Ⅱ一络含物并被溺化，然后捶入№c键、打开C*e键遴行链增长。n一络合物 的形成可麓是决这步骤。巍于炔氢较活泼，易发生链转移爱应，斟此聚合物的分 子藿不高；同时生成新的众属一碳键，可继续插入单体、进行新的链增长反应， 馁艟记齐l魏示较长的活往蠢命。 鼹褥鹣聚秀抉薅霹溶予№躐，其愆叟拐[ -e HC=CR蠢]在THF、CHCI，等有 机溶剂中有较好的溶解性，并随取代基R体积的增大而进一步改善。IR和uv谱 图证明它们具有反式(trams)的共轭多烯结构。它们的分子霪随取代基R体积的 分子量为976，聚醋酸丙炔酯、聚苯甲酸丙炔酯和聚水杨酸丙炔醐的数均分子量 分翻为240t、2146帮1563，聚苯乙绥豹数筠分予爨菇1202。l，—／ ， 本薤态憝聚蠢炔酵帮聚醛酸秀映垂l没露漫敏曦澎。经逸s瓯或FeCI。掺杂爱， 聚合物首次显示良好的电阻型湿敏特性，媳有全程响应的特点(RH％：11％-96％)，有 螫开发成～类新的电阻型邂敏传感结构材料。桎漫润环境中，显示腰子导电机制， 其阻抗随环境相对湿度R溉的增大商呈指数级减小。聚合物结构稻掺杂裁稀类对 比较，具肖较大的阻抗变化范围，但湿滞略大。V (St CPh CHCI，，60℃，N，。在此条件下，经lOb聚合，聚会物得枣为68％，催化效率为 憾纯效率为23，OKgPS／molNgP。 系统比较了不同钯(镍)键合炔络合物对。一烯聚合的僬化活性，发现它们在 CHCI。溶剂中对＆髓A和st漫示不溺的催纯褥注：含PP毽琵体静琵(镰)键含