金属(盐)硫羰基化合物存在下的“活性”可控自由基聚合.pdf

金属(盐)硫代羰基化合物存在下的“活性一，可控自由基聚合 中文摘要 中文摘要 “活性’／可控自由基聚合集活性聚合和自由基聚合的优点于一身，是当今高分 子研究领域的热点。到目前为止，已经报道的比较成熟的“活性”聚合方法主要有引 Transfer 发转移终止剂(Initiator Agent 聚合(Nitroxide．Mediated Chain (ReversibleAddition-FragmentationTransfer，＆虹T)聚合以及原子转移自由 TransferRadical 基(Atom Electron-TransferRadical (Single Living 性’，／可控自由基聚合技术，它们达到对聚合反应控制的基本原理是相同的，即在聚 合体系中引入休眠种，通过建立活性种与休眠种之间的可逆平衡来达到“活性’’／可 控的目的。这就为各种“活性’’／可控自由基聚合技术之间构架了一个相互联系的桥 梁，为探索新的“活性”／可控自由基聚合体系提供了理论支持。 本论文以典型的硫代羰基化合物为基础，通过在RAFT聚合体系中加入各种 金属(盐)／配体来调控聚合体系，丰富“活性’，／可控自由基聚合的研究，为“活性’，／ 可控自由基聚合技术的工业化打下一定的基础，研究内容大致包括以下几个方面。 (1)将AGET 丁腈酯(2-cyanoprop一2-yl 甲酯(MMA)的RAFT热引发聚合体系中，分别考察了有氧条件和无氧条件下 通的RAFT热引发聚合，单体的聚合速率有了较大的提高，80oC下，5小时内， MMA的转化率达到90％，并且聚合显示“活性’／可控的特征：所得聚合物的分子 量㈨，opc)随着转化率线性增加，聚合物的分子量分布较窄，且聚合速率随着 CPDN浓度的增加而增加。通过核磁研究表明聚合物为CPDN的功能团所封端并 能进行扩链反应。CPDN在这里成功的作为假卤素引发剂来使用。同时，以CPDN 为假卤素引发剂，采用铁盐催化也能实现MMA的AGETATRP。 (2)在各种硫代酯(CPDN：2-cyanoprop一2．yl 2-cyanoprop一2-yldithiobenzoate，BDB．benzyl trithiocarbonate，)和CuBr／PMDTETA存在下，110oC时考察了St的聚合行为。结 中文摘要 金属(盐)，硫代羰基化合物存在下的。活性”厂司『控自由基聚合 了一定程度的提高，并且聚合速率随着硫代酯和CuBr／PMDTETA浓度的增加而增 加，同时聚合呈现“活性’，／可控特征。根据实验结果，进一步证实了加入 StATRP的假卤素引发剂。同时，硫代酯的结构对于St的聚合控制性具有较大的 影响，当采用CPDN和CPDB作为假卤素引发剂时，st聚合的控制较好；当采用 BDB和DBTTC作为假卤素引发剂时，所得PSt的理论分子量与实际分子量相背 离，并且分子量分布较宽。 行为，结果表明，随着Fe(Cp)2或CuBr的加入，MMA的聚合速率有了显著的提高， ．并且其聚合行为符合“活性”聚合特征。对加入Fe(Cp)2后引起聚合速率加速的原因 进行了探讨，提出了氧化还原引发机理来解释整个实验过程，即MMA在高温下原 位产生的过氧化物(poly(methyl 剂，加入的Fe(Cp)2作为一种还原剂，两者共同作用组成一个氧化还原引发体系， 从而加快了MMA的聚合速率，CPDN在该体系中起到了链转移试剂的作用。当一 浓度的增加而增加，符合ATRP的一般特征，CPDN在该聚合体系中起到了假卤素 引发剂的作用。 实现了丙烯腈(AN)的单电子转移“活性”／可控自由基聚合(SET-LRP)。聚合速率 较快，13小时内单体的转化率达到90％以上，并且聚合动力学保持“活性’／可控聚 合的一般特征。对所得的聚合物进行端基分析，可以看到引发剂EBIB接入到了聚 丙烯腈(PAN)的末端，并且成功的进行了PAN的扩链反应。为了得到控制性更 得到了理论分子量和试剂分子量接近，并且分子量分布较窄的PAN。 金属(盐)硫代羰基化合物存在下的“活性”／-aj控自由