金属磷化物的锂电化学并分析.pdfVIP

中文摘要 摘要 随着传统能源储量的日益枯竭以及全球环境的不断恶化，新能源的开发以及 利用工作正在逐渐为人们所重视。在所有的新能源中，锂离子电池以其工作电压 高、比能量大、安全性高、放电平稳、自放电小、循环寿命长、低温性能好、无 记忆、无污染等突出的优点，被广泛的应用于高科技、高附加值的产品中。目前 商用锂离子电池的负极材料多为石墨。为了提高锂离子电池的电化学性能，研究 者尝试制备并测试一些新型的负极材料，如金属合金、金属氧化物、金属氮化物、 金属磷化物等的锂电化学行为，以期发现性能更加优越的负极材料。 金属磷化物由于具有高初始放电容量以及电极极化小等特点，是近十年来锂 离子电池负极材料研究领域的熟点和重点。金属磷化物电极的性能主要受到以下 几个因素的影响：磷化物中金属和磷的比例(M／P比)、制备得到电极的初始表面 形貌以及晶型。目前已经报道的部分二元金属磷化物，如VP。，ZnP。，CoP。，MnP。 的电化学性能参差不齐，锂电反应机理不尽相同。研究人员对金属磷化物材料的 物理化学性能尚缺乏深入而透彻的认识。因此针对金属磷化物的研究具有重要的 理论意义和现实意义。 脉冲激光沉积(PLD)技术是一种成熟的薄膜沉积技术。和一般电极材料制 备技术相比，采用该方法制备的薄膜电池具有零添加剂、零复合剂的优势，因此 一直被认为是进行机理研究的理想体系。本文采用此方法制备了三种二元金属磷 化物薄膜，分别是CrP、Sn。P。和Ni：P，并对薄膜的组成、表面结构、电化学性能 以及薄膜电极的锂电化学反应机理进行了研究： 1：通过脉冲激光溅射铬粉和磷粉的混合靶制备了磷化铬(CrP)薄膜并首次 报道了其电化学性能。采用PLD方法制备的磷化铬薄膜电极的首次放电容量为 1168mAh／g。在随后的循环中，容量有所衰减，经过17次循环后，放电容量约为 态的CrP组成。选区电子衍射，充放电和循环伏安测试证实了磷化铬和锂反应的 机理，即：在首次放电的过程中不可逆的生成了金属铬和磷化锂(Li。P)，在其 后的充放电过程中，容量主要有Li。P和LiP之间的转化提供。首次放电生成的 纳米尺度金属铬微粒在后续反应的过程中充当“活性旁观者”。 2：通过脉冲激光溅射锡粉和磷粉的混合靶首次成功制备了磷化锡(Sn。P。) 薄膜并报道了其电化学性能。采用PLD方法制备的磷化锡薄膜电极的首次放电容 量为1076mAh／g。在随后的循环中，容量有所衰减，经过lO次循环后，放电容 中文摘要 量约为553mAh／g。选区电子衍射和XRD表征结果证实了磷化锡和锂反应的机理 为新颖的“双中心机理，即：锂驱动磷化锡生成磷化锂和金属锡，金属锡接着 和锂反应生成锡锂合金，这两个反应都是可逆反应。我们的工作首次证实了粒径 大于6rim且晶化程度较高的金属锡颗粒也可以驱动磷化锂的分解。由于磷化锡薄 膜的锂电反应是双中心反应机理，因此具有较大的初次放电容量和较好的循环性 能，是一种发展潜力巨大负极材料。 3：通过脉冲激光溅射镍粉和磷粉的混合靶首次成功制备了磷化镍(Ni。P) 薄膜并报道了其电化学性能。采用PLD方法制备的磷化镍薄膜电极的首次放电容 量为1043m／th／g。在随后的循环中，容量有所衰减，经过30次循环后，放电容 量约为525mAh／g。XRD和选区电子衍射结果显示原始沉积薄膜主要由多晶态的 Ni：P组成。综合选区电子衍射，充放电和循环伏安测试证实了磷化镍的锂电反应 机理，即：在首次放电的过程中不可逆的生成了金属镍和磷化锂(Li。P)，在其 后的充放电过程中，容量主要有Li。P和LiP之间的可逆转变反应提供。在首次 放电的过程中生成的纳米尺度金属镍颗粒在随后的反应过程中扮演活性旁观者 的角色。 以上研究对探索二次锂离子电池的制备工艺、负极材料物理化学性能及其改 性方法都有一定的参考价值和指导意义。 关键词：金属磷化物，薄膜电极，脉冲激光沉积(PLD) 中图分类号：0646．2学科分类代码： B031100 ．2． Abstract Abstract Withthe exhaustionoftraditionalfuelsand threatenof