钯和镍催化的联反应的机理研讨.pdfVIP

摘要 摘要 过渡金属催化的偶联反应是现代有机合成的重要工具，利用偶联反应可以方 便高效的构建C．C键，C．O键，C-N键等常见的有机物中的化学键。在过渡金属 催化的偶联反应中，钯和镍催化的一系列的人名反应尤其重要，包括Suzuki反 得了很大成就，包括最近Fu和Buchwf：1d等人发展的能催化氯苯偶联的钯催化剂， 以及Shi和Garg等人发展的能催化芳香酯和苯硼酸偶联的镍催化剂。但是，这 些反应的选择性和适用范围仍然有待改进，这就需要人们对反应机理有进一步的 认识，本文拟用量子化学的方法，从物理有机化学的角度阐述一些新的偶联反应 的内在机理。 在第一章中，概述了钯和镍催化的偶联反应的背景、现状和展望，并简要介 绍了本论文的研究目的和主要创新点。 在第二章中，简要介绍了常用的计算化学方法，主要包括从头算，密度泛函， 0NIOM分层方法等。并且，对常用的密度泛函方法对于过渡金属体系的精确度进 行了评测，确立了本论文使用的计算方法。 在第三章中，我们用密度泛函方法结合PCM模型研究了PhCl和PhBr对于 反应中氧化加成步骤的真正活性中间体，它的浓度决定了催化剂效率的高低。 在第四章中，研究了最新报道的Ni催化的芳香酯和苯硼酸的Suzuki偶联反 应，阐明了这个反应的机理。进一步指出了Ni选择性的活化芳香酯中键能更大 的酚基上的C．O键的原因。 本论文以量子化学方法为工具，物理有机化学为指导，系统的研究了几种钯 和镍催化的偶联反应的机理。通过对反应机理的研究，解释了实验上观察到的现 象，并且为进一步设计更好的催化剂提供了有价值的参考。 关键词：密度泛函方法；钯：镍：偶联反应；氧化加成；C一0键活化。 Abstract Transition-metal reactionsare toolsin catalyzed cross—coupling indispens．ble modern C-Nbondscanbe f．ormedvia syntheticchemistry．C—C，C-o，and readily cross—coupIingreactions．Amongcross-coupling namereactions．Researchinthisfieldhasachieved St川e，etc．areimportant much， Fuand BuchwaId’sthatcanactiVate and recent including catalyst PhCl，Shi Ga唱’s aboutC—OactiVationof scaleand ofthese esters．However，the report aryl selectivity reactionsstillneedtobe onmoreinformationaboutreaction improVed，whichreIy mechanisms．Inthis theoreticaIcalcuIationsto the study，、VeempIoy study mechanismsofnew reactions． cross-coupling 1nthenrst