第四篇 化学平衡(黄德超)(印永嘉).ppt

Zn(s)+1/2O2(g)　　 ZnO(s) 例如，298K 分析：根据 判断，该反应是能够自发进行，若我们要使该反应不能自发进行，氧气的分压为多大呢？ 若为不自发进行，则： 说明：即氧气的分压要小于2.8×10-107Pa时，才能使反应的 ΔrGm0，反应不能自发进行，实质上这是完全不可能的。 二、标准反应吉布斯自由能的计算 1、由物质的标准生成吉布斯自由能计算 设任意一反应 化学反aA + bB = gG + hH 说明：若能知道每一种物质的标准吉布斯自由能的绝对值，则ΔrGmθ就可方便的求得。但实际上物质的Gmθ绝对值目前尚无法知道。 标准生成吉布斯自由能的定义：令一切温度下，处于标准态时，各种最稳定单质的生成吉布斯自由能为零。那么由稳定单质生成单位1摩尔某物质时反应的标准吉布斯自由能变化ΔrGmθ就是该物质的标准生成吉布斯自由能，以ΔfGmθ表示。 任意反应 ?fG?m(298) ?fH?m(298) S?m(298) ?(生) － ?(反) ?rG?m(298) ?(生) － ?(反) ?rH?m(298) ?(生) － ?(反) ?rS?m(298) ?rH?m(T) ? ?rS?m(T) ? ?rG?m(298) = ?rH?m(298) － 298?rS?m(298) 2、 ?fG?m ，?rG?m 和?rGm的关系 查 表 ?rH?m(T) － T ?rS?m(T) ?rG?m(T) ?rGm ( T ) ?rG?m(298) ?rH?m(298) ?rS?m(298) ?rH?m(T) ?rS?m(T) ? ? ?rGm(298) = ?rG?m(298) + 298RlnQ ?rGm(298) 3、 由标准电池电动势计算 §4.3 平衡常数的表示及其应用 一、平衡常数的表示 1、理想气体 （1）用气体分压表示 为参加反应的物质计量系数，对于产物取正，反应物取负。 （2）用物质的量分数表示 根据道尔顿分压定律表示： （3）用物质的量分数表示 2、实际气体 说明：对于实际气体，即高压下的气体，因其化学势由逸度决定，故需用逸度表示其化学势。 说明：对于实际气体，kf 之值仅决定于反应体系中各物质的本性和温度，但与压力无关。而kγ、kp均与T、P有关；在低压下，γ≈1时，kγ≈1，此时kp可近似看作只与温度有关。 由于高压下气体不再遵守理想气体状态方程，故其平衡常数应用k f 代替k p ： 3、溶液 说明：根据溶液中各组分化学势表达式： 由于μθ=f（T，P），因此溶液中的平衡常数应是温度、压力的函数。 但在液相反应时，压力对其平衡状态的影响极小，故可将K看作仅是温度的函数，即μθ=f（T）。 （1）理想溶液 （2）稀溶液 说明：由于稀溶液中各组分（溶质）均遵循亨利定律。 （3）非理想溶液 二、平衡常数的应用 说明：一般情况下，可以根据Kθ值的大小，判断出反应进行的程度。 1、气体 （1）反应前后分子数无变化的反应 适用：理想气体或低压下的气体 2HI(g) 　　 H2(g)+I2(g） 说明：实际生产中的转化率与平衡转化率往往不同，这是由于实际生产一般未达平衡，故其转化率要低于平衡转化率。 （2）反应前后分子数有变化的反应 N2O4(g) 　　 2NO2(g） 解离度α的求法： 说明：以Δν≠0的气相反应来说，正因为反应前后的分子数有变化，故在一定温度下，如果压力恒定，则反应体系的体积有变化；若体系的体积恒定，则在一定温度下，压力将发生变化。因此，我们可以根据反应体系的体积或压力的变化来求算其反应的解离度，即平衡转化率。 设反应物A的重量为WA，分子摩尔质量为MA t =0（未解离前）在温度T、压力P时所占体积为V0，则： t =∞（平衡）时，平衡体系部物质的量为： 在体系温度、压力不变时，若测得的体积为V，则： 上例 说明：只要知道在一定温度和压力下平衡时的体积V，就可以算得其解离度α。 例（1）：在一500ml的容器中，放入1.35gN2O4（g），该化合物在450C时有部分解离，达到平衡时，容器中的总压力为105991.28Pa，试计算此反应的解离度α和平衡常数Kθ、K