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全国竞赛有机化学增补知识点一、立体化学：对映异构 1.手性分子：分子与它的镜像不能重合的分子叫手性分子。物质具有手性就有旋光性，也就存在对映异构体。一般来讲分子不具有对称面和对称中心时，就有手性特征。 2.手性碳原子：当一个碳原子连有四个不同的原子或原子团时，该碳原子为手性碳原子，常以C*表示。见右图。 3.外消旋体：把右图的一对对映体等物质的量混合，对外不显旋光性的物质叫外消旋体。含有几个不相同的手性碳原子的化合物，能构成2n个对映异构体和2n-1个外消旋体。对映异构体的物理化学性质都相同，而生物活性不同。 4.内消旋体：分子内含有相同的手性碳原子，分子两个半部互为物与象的关系，使分子内部的旋光性相互抵消的化合物。如右图。 2.构型的表示法费歇尔(Fischer)投影式，如右图。①十字架中心表示C*，在纸平面上；②ac横线在纸前方；③bd纵线在纸后方。3.虚、实、楔线式，如右图①实线相连的原子或原子团在纸平面上；②虚线相连的原子或原子团有纸面后；③楔线的原子或原子团在纸平面前方。4.构型的R、S命名 对含一个手性碳原子Cabcd的命名： 取代基大小顺序依次为abcd，将C-d键作为观察方向，d在纸的后面，与C重叠，基团由大到小，如果次序为顺时针的是R构型，逆时针的是S构型。请参看下图。 基团大小顺序国际命名规则： (1)按直接与C*相连的原子的原子序数大小为次序，大的在先，小的在后。 (2)假如与C’直接相连的原子相同，则看第二个原子，其原子序数大的在先，小的在后，若第二个原子相同，则看第三个原子，依次类推下去。 常见的取代基的顺序排列如下：-I, -Br, -Cl, -SR, -SH, -F,，-OR,-OH, -NO2，-NHC-R, -NHR，-NH2,-CCl3,,,,,,,,-CH2OH, -C6H5, -CR3,-CHR2,-CH2R, -CH3, -D，-H。二、有机物的特征结构与性质1.特征反应特征底物试 剂反应现象测官能团数目方法-C≡C-HAgNO3或 Cu(NH3)+ 2 白色沉淀-C=C-或-C≡C-H2、浓Br2或冷KMnO4气体被吸收溶液褪色测定被吸收的体积3°R-XAgNO3乙醇溶液， NaI/(CH3)2CO AgX↓ NaI↓l°ROH2°ROH3°ROH浓HCl+ ZnCl2 加热后浑浊室温下5分钟浑浊 室温下立即浑浊ROH CH3 MgI或 CH3COC1 CH4↑ 测定体积RNH2，R2NH过量(CH3)2CO或CH3COC1或用盐酸滴定或HNO3滴定到终点放出N2 RCHOAg(NH3)+ 2 或Cu(OH)2出现银镜或砖红色沉淀RCOR,RCHOArNHNH2或NH2OHNaHSO3 ArNHNH=C-沉淀 HO-N=C-沉淀 NaO3S-C-OH RCOOH NaHCO3 NaOH溶液 放出气体 溶解 ArOH Na Na HCO3 H2↑ 无气体放出 RCOOR 标准KOH/C2H5OH 滴定到终点 RCONH2 NaOH加热 NH3↑ 吸收计算2.碳增长反应①RCl+Na→R-R②R2CuLi+RCl→R-R③RC≡CNa+RCl→RC≡CR④NaCN+RCl→RCN→RCOOH⑤乙酰乙酸乙酯法（详细见后）。⑥芳环上的酰基化：AlCl3 +CO+HCl AlCl3AlCl3H3O+AlCl3H3O+⑧格氏试剂与羰基化合物反应：RMgX+CO2→RCOOH, RMgX+RCOH→R2-C-OH,RMgX+环氧乙烷→R-CH2CH2OH, RMgX+ HCOOR→RCHO,RMgX+R1COOR2→RCOR1。⑨炔基的亲核加成：CH≡CH+HCN→CH2=CH-CN 2CH≡CH→CH2=CH—C≡CHCH≡CNa+H2C=O→HO—CH2—C≡CH。⑩羟醛缩合反应：2RCH2CHO→R-CH=CR-CHO3.降解反应名称 反应方程式臭氧分解RKMnO4RKMnO4△COOH①O3②Zn,H2O芳香族侧链氧化 (R中与苯环直接相连的碳上必有氢)霍夫曼降解酮氧化水解降解RCOOR→RCOOH+ ROHNaOHHR→RCOOH+RNH+ 3 RNH2NaOH醚的裂解△,浓HI水溶液R—O—R △,浓HI水溶液+RI 还有烯、炔等不饱和烃易被KMnO4( H+)氧化。4.成环反应①XX3CH≡CH→XX② +