高分子化学与物理基础第二版 第6章　高分子的化学反应.pptVIP

高分子化学与物理基础 高分子的化学反应一般是按照聚合度和基团的变化（侧基或端基）而不按反应机理来分类的，通常把高分子的化学反应大致分为三类。 ①聚合度基本不变，高分子的侧基和（或）端基发生变化的反应，成为高分子的相似转变。这种反应主要发生在由某种官能团转变为新的官能团，继而生成新高分子的反应。 ②聚合度变大的反应，主要的反应如交联、嵌段、接枝和扩链等反应。 ③聚合度变小的反应，如高分子发生解聚、降解等反应，使得分子量变小。 第6章　高分子的化学反应 6.1 基础理论 1 2 能量的级别 理想功Wid 3 不可逆过程的损耗功WL 一般来说，高分子与其低分子同系物在结构上有类似的地方，因而可进行相同的化学反应，包括氧化、还原、取代、加成、消去、环化、配位等反应。 （1）高分子的化学反应不完全 （2）高分子的化学反应复杂 6.1.1 高分子化学反应特征 化学反应需要反应物质相互接触，因此影响大分子链上官能团反应能力的物理因素主要有反应物质的扩散速率和反应物的局部浓度。对于高分子来说，结晶和无定形高分子，线型、支链型及交联高分子，不同的链构象，反应是否呈均相等，对小分子物质的扩散都有着不同的影响，从而影响到基团的化学反应能力。对于部分结晶的高分子，在非均相反应中分子链上基团的反应主要发生在无定形区。因为在结晶区内分子链间排列整齐并且作用力大，小分子试剂难以扩散到晶区内。 6.1.2 影响大分子链上官能团 反应能力的物理因素 影响高分子反应活性的化学因素主要是概率效应、位阻效应、静电效应和邻近基团效应等。 （1）概率效应 高分子相邻官能团作无规则的成双反应时，中间往往会有孤立的单个基团，这些孤立的基团不能够再参加化学反应，使最高转化程度受到限制。 （2）空间位阻效应 当参与反应的高分子链的侧基具有较大的位阻，或者小分子试剂含有较大的刚性基团时，高分子反应的活性将受到空间位阻的影响。 （3）静电效应 （4）邻近基团效应 6.1.3 影响高分子反应的化学因素 6.2高分子的官能团反应 1 2 纤维素的反应 芳环取代反应 3 聚醋酸乙烯酯的反应 4 氯化反应 纤维素的结构如下： （1）纤维素的酯化反应 （2）纤维素的溶解（黏胶纤维） （3）纤维素的醚化 （4）氰乙基纤维素 6.2.1 纤维素的反应 该树脂的苯环可进行各种芳环取代反应。 聚苯乙烯先用适量的溶剂使这种树脂溶胀，以便于反应试剂的扩散，然后磺化生成强酸型正离子交换树脂。 聚苯乙烯氯甲基化反应： 6.2.2 芳环取代反应 聚乙烯醇可与醛类反应，生成聚乙烯醇缩醛，可用作胶黏剂、电绝缘膜及涂料等。常用的醛类为甲醛和丁醛，即R为H或 。 聚乙烯醇配成热水溶液，经纺丝、拉伸，即成结晶性纤维。晶区虽不溶于沸水，但无定形区可溶胀，经缩甲醛化后则不溶于水。因此，维纶纤维的生产常由聚醋酸乙烯酯的醇解、聚乙烯醇的纺丝、热拉伸及缩醛化等工序。 6.2.3 聚醋酸乙烯酯的反应 6.2.4 氯化反应 天然橡胶的氯化和氢氯化已有工业化规模生产。一般的过程是将未经交联的橡胶用氯代烃或芳烃为溶剂进行均相反应。 天然橡胶的氯化是用氯气在氯仿或四氯化碳溶液中于80～100℃下进行的，氯化橡胶约含氯65%。氯可加成在双键上，也能在烯丙基位置上取代。单纯加成的最高氯含量可达51%，最终产物中也有一些环状结构。 氯化橡胶能耐大部分的化学试剂，可用作防腐蚀的涂料和黏合剂。 6.3 高分子的交联和接枝 1 2 橡胶的硫化 聚烯烃交联 3 辐射交联 4 低聚物树脂的交联固化 5 接枝反应 6.3.1 橡胶的硫化 （1）单质硫生成极化或硫离子对，与高分子反应生成阳离子活性种。 （2）硫阳离子活性种与高分子反应，通过双键邻位碳上的活泼H的转移，生成阳离子的高分子。 （3）阳离子高分子与单质硫反应，生成了带支链的硫阳离子，接着与另外的高分子反应生成交联的阳离子高分子。 （4）阳离子高分子再通过H离子的转移生成交联高分子。 对于主链饱和的高分子，如聚乙烯、聚丙烯等，可以通过使用过氧化合物进行引发，形成交联结构。其过程如下： 饱和主链高分子的交联效率取决于初级自由基的活性和高分子主链H被夺取的难易程度。由于此类高分子扩散能力小，聚合体之间难以靠近，所以交联度较低，为提高交联程度往往在聚合体中加入少量的二烯烃等使得主链有一定的不饱和性，提高交联效果。 6.3.2 聚烯烃交联 6.3.3 辐射交联 聚合体在高能辐射情况下可发生复杂的化学反应引起链的交联或断裂，有时还有脱除侧基的反应发生。高能辐射使得聚合体形成自由基。与用过氧化物交联时的情况相类似，主要过程为： 6.3.4 低聚物树脂的交联固化 醇酸树脂、酚醛树脂等可生成体型缩聚产物的树脂，在成型前一般加工成小于或接近于凝胶点PC值的预聚