高分子化学与物理基础第二版 第3章　自由基聚合反应.pptVIP

3.9.5 各种聚合实施方法的比较 详见教材P68 Thank you 高分子化学与物理基础 阻聚原理及阻聚剂作用 7 自由基聚合的聚合度 6 第3章　自由基聚合反应 自由基聚合实施方法 9 光及其他方式引发的自由基聚合 8 （1）乙烯 （2）单取代乙烯类单体 （3）双取代乙烯及多取代乙烯类单体 3.1 自由基聚合单体 详见教材P37 3.2 自由基聚合机理 1 2 自由基的化学反应 自由基聚合的基元反应 3 自由基聚合反应特征 （1）自由基加成反应 （2）自由基偶合反应 （3）自由基歧化反应 （4）自由基的转移反应 3.2.1 自由基的化学反应 （1）链引发反应 用引发剂引发时，链引发反应由下面两步反应组成： （2）链增长反应 （3）链终止反应 （4）链转移反应 3.2.2 自由基聚合的基元反应 综上所述，自由基聚合反应具有以下特征： 链引发活化能高，引发速率低，是控制总聚合速率的关键；链增长活化能低，增长速率快，增长过程瞬时完成，所得分子量高；链终止的活化能更低，反应速率常数更大。因此，自由基聚合可概括为：慢引发、快增长、速终止。 在整个自由基聚合过程中，反应体系仅由单体与高分子组成，没有中间产物存在，单体浓度逐步减少，高分子浓度逐步增加；延长反应时间主要是提高单体的转化率，对分子量的影响很小，聚合度变化很小。 少量的阻聚剂（0.01%～0.1%）足以使自由基聚合终止。 3.2.3 自由基聚合反应特征 3.3 自由基引发剂及引发作用 1 2 自由基引发剂的种类 自由基引发剂分解动力学 （1）偶氮类引发剂 偶氮类引发剂是指分子中含有偶氮结构的物质， ，其中 为弱键，在热或光的作用下可分解产生自由基和氮气。 （2）有机过氧化物类引发剂 有机过氧化物的母体为 ，它分解产生两个氢氧自由基。 （3）氧化还原体系 过氧化物可通过氧化还原反应产生初级自由基引发单体聚合，即构成氧化还原引发体系，其产生初级自由基的活化能大大低于热分解型过氧化物，实现在较低温度下聚合。 3.3.1 自由基引发剂的种类 3.3.2.1 引发剂热分解速率 3.3.2 自由基引发剂分解动力学 详见教材P43 3.3.2.2 引发剂效率 （1）引发剂的诱导分解 （2）笼蔽效应 3.3.2.3 引发剂的选择 按聚合方法选择引发剂类型。 根据聚合温度选择活化能或 适当的引发剂，使自由基形成速率和聚合速率适中。 选择适当的引发剂量。 引发剂的价格、来源、毒性、稳定性以及对高分子色泽的影响等。 3.3.2 自由基引发剂分解动力学 3.4 自由基聚合反应动力学 1 2 本体聚合的反应特征 自由基聚合动力学方程 3 温度对聚合速率的影响 4 各基元反应速率常数及聚合主要参数 3.4.1 本体聚合的反应特征 （1）诱导期 （2）聚合初期 （3）聚合中期 （4）聚合后期 3.4.2 自由基聚合动力学方程 3.4.2.1 各基元反应的速率方程 （1）链引发反应速率方程 （2）链增长速率方程 （3）链终止反应速率方程 3.4.2.2 自由基聚合速率方程 温度对聚合速率的影响主要是温度对聚合速率常数的影响，同样聚合速率常数与温度的关系遵循Arrhenius方程。 若引发剂引发时有： 3.4.3 温度对聚合速率的影响 3.4.4 各基元反应速率常数及聚合 主要参数 3.5 自动加速现象 聚合反应中随转化率提高，单体和引发剂浓度下降，聚合反应速率理应降低。但对不少自由基聚合体系，当达到一定转化率，如15%～20%后，却常出现自动加速现象。直到后期，聚合速率又渐减慢，使自由基聚合的转化率对时间曲线呈S形，如图3-5所示.这种在聚合过程中聚合速率自动加快的现象，称为自动加速现象。由于自加速现象主要是体系黏度增加所引起的，因此又称凝胶效应。 3.6 自由基聚合的聚合度 1 2 动力学链长与聚合度 温度对聚合度的影响 3 链转移反应 3.6.1.1 动力学链长ν 动力学链长ν的定义为：每个活性中心（自由基）从引发到终止所消耗的单体数。无链转移时，动力学链长可以由增长速率和引发速率之比求得。 3.6.1.2 数均聚合度 自由基聚合的高分子的数均聚合度可由单体的消耗速率与大分子的生成速率之比得到，因而有： 3.6.1 动力学链长与聚合度 k与温度的关系有： E是影响聚合度的综合活化能。 3.6.2 温度对聚合度的影响 链转移反应对聚合度的影响 各种链转移反应及速率方程式 链转移时的动力学链长和数均聚合度 向单体链转移 向溶剂或链转移剂转移 向大分子链转移 分子量分布 3.6.3 链转移反应 3.7 阻聚原理及阻聚剂作用 1 2 阻聚和缓聚作用 阻聚剂和阻聚反应 3.7.1 阻聚和缓聚作用 某些物质与初级自由基或链自由