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核磁共振波谱 Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy 前言 用传统的化学方法解析结构，方法繁琐，用量大，耗时长 如：鸦片中吗啡的结构确定，用了150年时间，直到20世纪50年代。 现代波谱学的发展为结构解析提供强有力的手段 四大光谱：UV、IR、NMR、MS UV：是否含有发色团、助色团 IR：具有何种官能团 MS：分子量，结构碎片 NMR：结构解析的主要手段 解决立体构型问题的：CD、ORD、X-射线单晶衍射 核磁共振技术发展简介 技术发展 1946年，美国斯坦福大学F. Bloch和哈佛大学EM Pucell分别观测到NMR信号 1951年 Arnold 发现乙醇的NMR信号，及与结构的关系 1953年 Varian公司试制了第一台NMR仪器 1970年，PFT-NMR发展成熟 1980年后，2D-NMR技术发展成熟 近年来，3D，多维NMR发展成功，可用于DNA、多肽、蛋白的结构解析，但尚未达到常规使用的阶段 Nobel Prize: 1943 O. Stern --- 测定质子磁距 1944 I. I. Rabi --- 测定原子核磁距的共振方法 1952 F. Bloch and E. M. Pucell (美国) --- 核磁共振现象 1991 R. R. Ernst (英国) --- 傅立叶变换核磁共振 2002 K. WüTHRICH (瑞士) --- 核磁共振技术测定溶液中生物大分子三维结构的方法 NMR研究的对象为存在自旋运动的原子核，可用自旋量子数(I)表征 I取决于质量数和原子序数 NMR主要研究对象: I=1/2的核，如1H, 13C, 15N, 19F, 31P 几个物理量 P：自旋角动量 m ：磁距 m = rP r：磁旋比，对同一原子核而言，为常数，r越大表明其磁性越强，越易检测 第一节 NMR基本原理 1、自旋取向：m 自旋核在外加H0作用下，发生自旋取向，取向是量子化的 自旋取向数=2I+1 自旋取向m=I, I-1……,-I I=1/2, m= +1/2, - 1/2 第一节 NMR基本原理 2、原子核的进动 发生自旋取向的原子核，其自旋取向与H0成一定的夹角 在H0作用下，核磁距将进行进动，称为拉莫尔进动 (lamor procession) 进动频率： w = H0g/2p 低能态核向高能态核跃迁，需要一定能量，这个能量由照射体系的电磁辐射供给 核磁共振的条件 外加射频与拉莫尔进动频率相等时，即u = w 发生NMR时，⊿E = ⊿E’ 电磁辐射能： ⊿E’ = h u 核的跃迁能： ⊿E = 2mH0 由上式可知： H0∝u H0 (u)↑，DE↑，NMR分辨率提高 不同原子核的NMR信号不存在相互混杂的问题 ∵不同自旋核的m相差较大，若固定H0，发生共振所需要的u差别由于结构产生的Du 如：在1.4092特斯拉的磁场,各种核的共振频率为： 1H 60.000 MHZ 13C 15.086 MHZ 19F 56.444 MHZ 31P 24.288 MHZ 对于1H 核，不同的频率对应的磁场强度： 射频 磁场强度 40 0.9400 60 1.4092 100 2.3500 200 4.7000 300 7.1000 500 11.7500 NMR信号的吸收 射频与吸收线圈垂直，不会相互干扰 自旋核由低能态→高能态或高能态→低能态跃迁时，NMR信号会被检测到 扫频 — 固定磁场强度，改变射电频率对样品进行扫描 扫场 — 固定射电频率，改变磁场强度对样品进行扫描 现代核磁共振仪 — 脉冲傅立叶变换核磁共振仪 (Pulsed Fourier Transform NMR Spectrometers) — 固定磁场，由超导磁铁产生 — 脉冲方波 — 自由感应衰减信号（FID信号） — 经傅立叶变换得到NMR图谱。 屏蔽效应 由于核外电子的存在及影响，将产生一个对抗外加磁场H0的磁场，使核实受磁场减小 HN=H0(1-s) s：屏蔽常数 NMR的实现： HN=hu/2p(1-s) s↑→HN↑，即NMR信号出现在高磁场 1、 Boltzmann分布 NMR是大量原子核的行为 在一定温度下，处于高、低两能态核的数目会达到一个平衡,即 Boltzmann平衡 在绝对温度0度时，全部核处于低能态 在无磁场时，二种自旋取向的几率几乎相等 T=300K，对1H核而言，N+1/2/N-1/2=1.000009，对其他核而言，比值更小 2、宏观磁化量与驰豫 热平衡态下，自旋磁场叠加的结果为与H0方向相同，示为M0 对体系施加射频u时，低能态→高能跃