分子设计思想,就是从所需要性能出发,设计出具有某.pptVIP

才智在线才智在线QQ523458367 第二十四章 周环反应pericyclic reaction §24-1 周环反应(p713) 一、实验事实 三、电环化反应的选择规律 共轭体系中?电子的数目不同，电环化反应的选择规律也不相同，取决于最高已占轨道和最低未占轨道的对称性。 * 才智在线才智在线QQ523458367 分子设计的思想，就是从所需要的性能出发，设计出具有某种性能的结构，然后再设法合成得到产物。分子设计的基础除了与计算机技术密切相关的因子分析、多因素优化、模式识别、数据库技术、图像显示技术外，主要就是定量的结构与性能的关系——建立一个系列化合物构效关系的数学模型。 才智在线才智在线QQ523458367 才智在线才智在线QQ523458367 目 录 §24-1 周环反应 一、实验事实 二、协同反应 三、周环反应 1.定义 2.特点 3.类型 四、分子轨道对成性守恒原理 1 2 §24-2 电环化反应 一、含4个?电子的体系 1.热反应 2.光反应 二、含6个?电子的体系 三、电环化反应的选择规律 才智在线才智在线QQ523458367 目 录 §24-3 环加成反应 [2＋4]环加成 §24-4 ?迁移反应 一、?迁移反应的系统命名法 1.定义 2.系统命名法 二、[3,3]迁移 4 5 3 才智在线才智在线QQ523458367 顺-3,4-二甲基环丁烯 (Z,E)-2,4-己二烯 99.995% 175℃ 才智在线才智在线QQ523458367 99% 120℃ 10min 顺-3,4-二甲氧羰基环丁烯 (Z,E)-2,4-己二烯二酸二甲酯 才智在线才智在线QQ523458367 上述反应是一类无法用离子型机理和自由基型机理解释的反应。 二、协同反应 在反应过程中，若有两个或两个以上的化学键断裂和形成时，都必须相互协调地在同一步骤中完成——协同反应。 三、周环反应 1.周环反应的定义 在化学反应过程中，能形成环状过渡态的协同反应统称为周环反应。协同反应是一种基元反应，所以周环反应遵循微观可逆性原理：正反应和逆反应所经过的途径相同。 才智在线才智在线QQ523458367 2.周环反应的特点 (1)反应过程中没有自由基或离子等活性中间体产生。 (2)反应速率极少受溶剂极性和酸碱催化剂的影响，也不受自由基引发剂和抑制剂的影响。 (3)反应条件一般只需要加热或光照，而且在加热条件下得到的产物和在光照条件下得到的产物具有不同的立体选择性，是高度空间定向反应。 才智在线才智在线QQ523458367 3.周环反应的类型 周环反应主要包括：电环化反应、环加成反应和?-迁移反应。 四、分子轨道对称守恒原理 化学反应是分子轨道进行重新组合的过程，在一个协同反应中，分子轨道的对称性是守恒的，即由原料到产物，轨道的对称性始终不变。只有这样，才能用最低的能量形成反应中的过渡态。因此分子轨道的对称性控制着整个反应的进程。 1 才智在线才智在线QQ523458367 §24-2 电环化反应(electrocyclic reactions) 线性共轭体系的两端，由两个?电子生成一个新的?键或其逆反应——电环化反应。例: 开链共轭二烯烃 环烯烃 环化 开环 电环化反应的立体化学与反应条件及共轭体系中?电子的数目有关。 一、含4个?电子的体系(p714) 下图是（Z,E)-2,4-己二烯的?轨道 才智在线才智在线QQ523458367 基态 第一激发态 才智在线才智在线QQ523458367 日本学者福井谦一于1952年提出前沿轨道理论。该理论认为，分子中也存在类似于单个原子的价电子的电子，这就是在分子间或分子内反应中起关键作用的前沿电子，最高已占轨道和最低未占轨道——前沿轨道在分子反应中起着主要的作用。 才智在线才智在线QQ523458367 1.热反应 热反应只与分子的基态有关，其最高已占轨道(HOMO)是图中的?2轨道。 才智在线才智在线QQ523458367 顺旋 对旋 顺旋：轨道对称性允许途径 对旋：轨道对称性禁阻途径，活化能高，但不排除反应按其它途径进行的可能性。 才