第四篇 烯烃.pptVIP

第 三 章 烯烃 (alkenes) 乙烯的结构： 乙烯的结构： 1. 选择含碳碳双键的最长的碳链作为主链（母体），根据主链碳原子数命名为某烯。 2. 从靠近双键的一端开始编号，并使得取代基位次尽可能小。 3. 写出取代基的名称、位次，标出双键位次（以双键碳原子中编号小的表示）。 亲电加成中的重排现象及解释 重排现象 —— 碳正离子的证据 重排产物 机理 H迁移 亲电加成机理小结 亲电试剂 亲电加成的一般形式 亲电部分：与双键p电子结合 亲核部分：与碳正离子结合 Electrophiles （亲电试剂） Nucleophiles （亲核试剂） 亲电型反应（亲电加成，亲电取代）：由亲电试剂参与的反应 决速步骤 试剂的亲电部分起关键作用 注意：机理有三步 酸催化下烯烃与水的加成（水合反应）机理 例 主要产物形成机理 2o碳正离子 5. 亲电加成反应机理 (II)—— 烯烃与 X2 的加成机理 外消旋体（ 99%） 苏式 (threo)： （相同基团不 在同一边） 赤式(erythro)： （相同基团在 同一边） 一些支持亲电加成机理实验现象 反应在干燥体系中进行较慢，加极性试剂（如H2O或FeCl3）后 速度加快 ＋ - ＋ - 极性分子 极性分子 说明极性分子对X2可能有极化诱导作用 几个问题 烯烃加X2是否为亲电加成机理？ 亲电试剂是X＋？ X2 ? X＋ ＋ X－ （异裂）？ 如何解释加成的立体化学？ 为什么加Br2的立体选择性比加Cl2好？ 比较下列两个反应 Br2在反应中起决定作用 用正碳离子机理解释 碳正离子机理不能完满解释反应的立体选择性 如： 若通过一般亲电加成机理 结论： 加成可能通过其它机理 构象分析 差别不大 有差别，但不很大 环卤鎓离子稳定性：Br Cl（Br的电负性较小, 体积较大,易成环），故烯烃加X2立体选择性: Br2 Cl2 。 烯烃与卤素的加成的环正离子机理 环正离子 环卤鎓离子 由离去基团背面进攻 环正离子的实验依据 无重排产物生成 例：用环正离子机理解释下列结果 b－卤代醇 机理 用环正离子机理解释反应的立体选择性 SN2，背面进攻 环己烯加溴的立体化学 烯烃与X2 / H2O或X2 / HO－反应的立体化学 顺或反式2-丁烯加Br2的立体化学 相同 对映体 顺-2-丁烯 反-2-丁烯 环正离子开环的区域选择性（取向） 例： 次溴酸 （Br+加在氢多的碳上， 符合Markovninov规则） 主要产物 次要产物 + 无过氧化物 过氧化物 过氧化物效应（peroxide effect）： 在过氧化物存在下，不对称烯烃与溴化氢加成方向是反马氏规则的。 过氧化物效应只对溴化氢有效。 硼氢化-氧化反应： * * 官能团： ，通式：CnH2n 一、烯烃的结构 1. 碳原子的sp2杂化 单个sp2杂化轨道 三个sp2杂化轨道 经sp2杂化的碳原子的四个轨道 π键的特点： 1）活泼 2）不可转动 二、烯烃的同分异构 1. 构造异构 碳架异构 官能团位置异构 2. 顺反异构（cis-trans isomerism） 顺反异构体（cis-trans isomer） 由于π键旋转受阻 顺（cis）：两个双键上的相同原子或基团处于 碳碳双键同侧； 反（trans）：两个双键上的相同原子或基团处于相同原子或基团异侧。 存在顺反异构的条件： 构成双键的两个碳原子上各连有不同的原子或基团 三、烯烃的命名 1. 部分常见烯基 乙烯基 烯丙基 丙烯基 2. 烯烃的系统命名 3-甲基-1-丁烯 3-乙基-2-戊烯 4,4-二甲基-2-正丙基-1-戊烯 有顺反异构时应标明构型 反-3,4-二甲基-3-庚烯 Z、E构型标记法（Z、E Nomenclature） 原则： 1）按“次序规则”确定双键两端碳原子上各自连有的原子或基团的优先次序； 2）优先的原子或基团在双键同侧为Z型，在双键异侧为E型。 或顺 Z-4-氯-3-甲基-3-庚烯 E-5-甲基-3-丙基-2-庚 烯 四、烯烃的物理性质(自学） 五、烯烃的化学性质 烯烃加成的三种主要类型： 亲电加成 加 成 自由基加成 催化加氢 （异裂） （均裂） 重点 1. 加氢—催化氢化 催化剂：铂黑、钯粉、Raney Ni等 烯烃稳定性：反-2-丁烯＞顺-2-丁烯＞ 1-丁烯 一般同类烯烃中，双键碳上所连烷基越多越稳定 催化