第03篇 第一节 烯1.pptVIP

在烯烃加成中，试剂中带正电荷的部分首先加成到双键碳上(易给出电子),形成带正电荷中间体，此中间体再迅速与负离子结合，形成产物—亲电加成。 离子型亲电加成： 3、加成卤化氢 (HCl HBr HI) （1）反应 CH2=CH2 + HCl CH3CH2Cl 除X2外 ,能提供H+的HX、H2SO4 、H2O等。 需电子的试剂—亲电试剂： CH3CH=CH2 + HCl CH3CH2CH2Cl CH3CHCH3 l Cl 主 次 CH3CH2CH=CH2 + HBr CH3CH2CHCH3 l Br 80% （2）马氏规则 (Markovnikov) 不对称烯烃与卤化氢等极性试剂加成时,试剂 中带正电的部分总是加到含氢较多的双键碳上。 （3）马氏规则的理论解释 原因： A. C1电子云密度高. ？ B. a中，正碳离子稳定. ？ CH3-CH=CH2 + H—Br 1 2 a b CH3CHCH3 CH3CHCH3 l Br a 快 80% ＋ CH3CH2CH2 CH3CH2CH2Br b 快 20% ＋ 中间体正碳离子 （中心碳缺电子,只有六个价电子） A. 诱导效应的解释 在多原子分子中，由于成键原子(团)的 电负性不同,引起分子内电子云向一个方向 转移，并通过静电作用沿分子链传递，这种 电子效应--诱导效应（Inductive effect，简称I效应）。 用 表示，由电负性小的原子(团)指向 电负性大的原子(团)。一般只传递2~3个原子。 +I：推电子诱导效应 (CH3)3C-＞(CH3)2CH-＞CH3CH2-＞CH3- -I：吸电子诱导效应 F＞Cl＞Br＞I CH3CHCH3 l H3C CH=CH2 + H—X δ δ + - δ δ + - X B. 正碳离子稳定性解释 正碳离子的结构： CH3的结构示意图 + 静电学定律：带电体系中,电荷分散程度 越大,体系稳定性越大。 CH3 + 正碳离子稳定性： 3 R+ ＞ 2 R+ ＞ 1 R+ ＞ CH3 + o o o 判断： (CH3)3C + CH3CH2CHCH3 + (CH3)2CHCH2 + ＞ ＞ 亲电加成中，越稳定的正碳离子越容易形成。 CH3-CH=CH2 + H—Br 1 2 a b CH3CH2CH2 CH3CH2CH2Br b 快 20% ＋ CH3CHCH3 CH3CHCH3 l Br a 快 80% 慢 ＋ 故： 例：下列烯烃的活性顺序为： (CH3)2C=CH2＞CH3CH=CH2＞CH2=CH2 卤化氢的活性顺序为：HI＞HBr＞HCl （4）烯烃亲电加成活性 烯烃双键碳上电子云密度越大，反应越易 进行。故双键连的推电子基越多、越强时， 反应越易进行。 4、加成硫酸 CH2=CH2 + H-OSO2OH CH3CH2OSO2OH 硫酸氢乙酯 + - CH3CH2OSO2OH + H2O CH3CH2OH + H2SO4 烯烃制醇的间接水合法：工艺简单，条件缓和。但存在浓硫酸的腐蚀问题。 （ CH2=CH2 C2H5OSO2OC2H5 硫酸二乙酯 ） 注意： 为什么？ 除乙烯外，其它烯烃均得到仲或叔醇 ? CH3CH=CH2 +H-OSO2OH + - (CH3)2CHOSO2OH H2O (CH3)2CHOH + H2SO4 5、加成水 低级烯烃在酸催化下与水反应制醇，称 为烯烃制醇的直接水合法 。无腐蚀，收率高。 但对烯烃纯度要求高，且高温高压。 CH2=CH2 + H2O CH3CH2OH 磷酸-硅藻土 325℃ 9.9MPa CH2=C(CH3)2 +H2O CH3-C-OH l l CH3 CH3 H 25℃ + CH3-CH-CH3 CH2=CHCH3 + H2O l OH H Δ, P + 6、加成次卤酸 HOCl CH2=CH2 + HOCl CH2-CH2 l l Cl OH CH2-CH-CH3 l Cl l OH CH2=CHCH3 +HO-Cl (87%~90%) 35℃ β-卤代醇 工业上：X2＋H2O 遵从马氏规则 CH2-CH2 ＋ Ca(OH)2 → l l Cl OH CH2-CH2 O - δ δ + 3.5 3.0 7、加成HBr时的过氧化物效应 过氧化物：ROOR 、H2O2等 比