第五章 有机电合成.pptx

第五章 有机电化学合成1概述42有机电合成展望有机电合成的发展方向3有机电合成实例主要内容5.1.1.概念 用电化学方法进行有机化合物合成的科学涉及电化学、有机合成、化学工程等的边缘科学有机电化学合成的特点：(1) 条件温和(2) 环境友好、产品纯净(3) 反应以控制(控制电压、电流即可)(4) 规模效益小，适用小规模生产5.1.2.有机电合成历史简介⑴1834年，Faraday宣称通过电解乙酸合成了某种烃⑵Kolbe指出该反应电极特征：2CH3COO- —→ C2H6 + 2CO2 + 2e⑶1965年，mansanto建立己二腈电化学合成工厂⑷同年，Nalco公司进行四烷基铅电合成工业生产几种工业化的有机电化学生产正在中试放大的有机电化学合成5.1.3. 电极材料的选择⑴价格低廉⑵易于成型⑶诱发反应选择性并加快反应⑷毒性小5.1.4. 有机电合成工业化的指标⑴高产物得率⑵高电流效率( 50%)⑶低能耗( 8kW.h/kg)⑷终产物浓度 10%⑸电极寿命 1000h⑹膜寿命 2000h⑺终产物能简单分离⑻电解液简单处理能再循环1概述42有机电合成的发展方向有机电合成展望3有机电合成实例5.2.1. 发展电解中的特有的反应 例：己二腈的电解还原合成 5.2.2. 缩短工艺过程例：对氨基苯甲醚 化学合成 电化学合成 5.2.3. 发展廉价有机电合成例：糠醛电氧化合成呋喃羧酸，还原则合成糠醇尚未报道 5.2.4. 间接电解合成(1) 间接电还原利用媒质(Cr3+/Cr6+, Ce3+/Ce4+, Mn2+/Mn3+)在电极上产生的还原剂与反应底物进行化学反应，还原剂被氧化后回到阴极再生，实现循环使用对硝基苯甲酸的电还原： 直接法 间接法 (2) 间接电氧化例：甲苯氧化停留在苯甲醛阶段 5.2.5. 利用相转移电化学反应易在水相中进行(电导率高、槽电压低)，但有机产品易溶于有机溶剂 例：己二腈合成(Asahi公司，日本)2CH2=CH-CN + 2H+ + 2e —?(CH2-CH2CN)2微溶于水，7%的水相不溶于水，进入有机相5.2.6. 发展三维电极一般电解反应在二维平板电极上进行，时空产率低，可以适当采用流化床电极来进行，例：四乙基铅合成 5.2.7. 利用修饰电极的有机合成以无机物、有机物、高分子材料为修饰物改变界面性质来改变电极性能，降低电合成反应超电势提高反应性能提高反应选择性，合成手性化合物5.2.8. 固体聚合物电解法(SPE法)的有机电合成优点：不要添加支持电解质，溶剂选择自由， 电极间隔小，电解槽结构简单， 可进行大电流电解，节省能源5A.m-2，电流效率90%，且无副反应5.2.9. 利用两极间成对电解合成(1) 需要适当隔膜，两电极实现两不同目的例：氨基丙醇与草酸合成氨基酸和乙醛酸阴极(?I ~ 80%)-4e,PbO2NH2CH2CH2CH2OH————? NH2CH2CH2COOH1.5M H2SO4阳极(?I ~ 72%)4e,PbHOOCCOOH————? HCOCOOHH2O(2) 不需要隔膜，一电极产品直接进入另一电极生成最终产物例：对硝基甲苯合成对氨基苯甲酸阳极：阴极：5.2.10. 发展生产高附加值产品的有机电解合成用于医药、农药、染料、香料等高附加值产品例：半胱氨酸电合成S-CH2CH(NH2)COOH ?S-CH2CH(NH2)COOH2e—?HS-CH2CH(NH2)COOHH+5.2.11. 同时开发有机产品和电能例：乙烯氧化制乙醛，利用燃料电池反应2H+ +2e + ?O2 —? H2OC2H4 + H2O —? CH3CHO + 2H+ +2e1概述42有机电合成的发展方向有机电合成展望3有机电合成实例5.3.1. 己二腈电解合成Nylon合成 己二酸与己二胺合成-H2HCN—?—?Cat.Cat.A. 己二腈传统化学合成 a. 由环己烷合成b. 由丁烯合成CH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH2-CH3(CH2CH2CN)2电解NH3+O2——?—?Cat.B. 电化学合成 阴极：2CH2=CH-CN + 2H+ + 2e —?(CH2-CH2CN)2阳极：H2O —? ? O2 + 2H+ + 2eCH2=CH-CH3CH2=CH-CN(CH2CH2CN)2OH-OH-H+H+—?—?—?—?CH2CHCN————?可能的副反应：CH2=CH-CN + 2H+ + 2e —? CH3CH2CNCH2=CH-CNHO-CH2-CH(CN)-HO-CH2-CH2CN-O-CH2-CH2CNO-CH2-CH2CN ?CH2-CH(CN)-O-CH2-CH2CN ?CH2-CH2(CN)可能的机理：C. 电解方法a. 电解液(含水量高，季铵盐浓度低)CH2=CHCN