自由基的活性与反应.PPTVIP

2010级印刷工程班 2011-2-24;学科发展前沿;本章学习要求;▲ 合成反应类型 按基本反应分：加聚（无小分子产生） 缩聚（同时伴随有小分子产物） 开环聚合：连锁开环；逐步开环 高分子转化 ;第2章 高分子的合成反应 ——连锁聚合 ;2.1 自由基聚合;自由基的活性与反应 ;1. 自由基的化学反应 ;② 自由基偶合反应 ;④ 自由基分解反应;2.自由基聚合的机理 ;;;;(2) 链增长反应 ;;（3）链终止反应; 单基终止------消耗一个引发剂自由基 ;双基终止 ------ 偶合终止; 歧化终止;终止的方式 ----单体结构和聚合温度;（4）链转移反应; [1]? 向单体转移;[3]???向引发剂转移;链转移反应对聚合速率和聚合度的影响;工业生产中;3. 自由基聚合反应特征;单烯烃、共轭双烯烃、炔烃、羰基化合物和一些杂环化合物大多数在热力学上能够聚合 然而，各种单体对不同聚合机理的选择性具有较大的差异;例 如 ;一般为烯烃 C=C 取代基越大，越不易生成自由基；取代基对称分布在双键两端比集中在一端更难。CH2=CHX CH2=CXY, 若X,Y为弱吸电子基或能与双键共轭的易按自由基历程进行，若为强吸电子基或给电子基，则易发生离子聚合。;引发剂和引发反应;1. 引发剂的种类 ;2. 引发剂的选择;3. 其它引发作用; 光引发聚合;① 直接光引发聚合;② 光敏聚合;;光聚合特点 ;共聚合反应 ;自由基连锁共聚;特性： ◆性能较均聚有很大的改善——优势互补，如ABS树脂等。 ◆可使一些自身不能聚合的单体（丁二烯酸酐、1，2-二苯乙烯）与其他单体（σ—烯烃）聚合，甚至某些无机物CO、 SO2 能与烯烃共聚。 ◆通过共聚合，改变聚合物的结构，改变聚合物的诸多性能，如机械性能、热性能、染色性能、表面性能等。;表 典型的共聚物及其性能和用途;2.2 正碳离子聚合;2.2.1 正离子聚合的引发剂和单体;2.2.1 正离子聚合的引发剂和单体;表2.2－1 正离子聚合引发剂;Lewis acid引发剂和共引发剂;2.2.2 正离子聚合反应机理;(1) 链引发反应;(1) 链引发反应;质子向单体加成形成单体碳正离子;(2) 链增长反应;（3）链转移反应;（3）链转移反应;（4）链终止反应;（4）??终止反应;2.3 负碳离子聚合;2·3·1 负离子聚合适用的引发剂和单体;负离子聚合的常用引发剂;2.3.2 负离子聚合反应机理;（1）链引发反应;（2）链增长反应;◆链终止反应 —— 难或无 活性链末端与偶然的，或者是故意加入的水，二氧化碳、醇或其大含质子试剂相遇时，则发生链终止反应。 ;体系中无终止试剂，则活性中心能长期保持——活性高聚物 这一活性高聚物在加入新单体后会继续聚合——聚合物分子设计（嵌段共聚物、星形、梳形、遥爪聚合物），但活性聚合实际上也只能保持几天，极微量的质子型杂质及玻璃表面的Si – OH也是终止剂;2.4 络合聚合;;B 几何异构体;C 有规立构聚合物的性质： 高顺式1，4加成聚丁二烯聚异戊二烯——橡胶 高反式1，4加成聚双烯 ——塑料 ;2.4.2 机理 2.4.2.1 链引发：单体与金属配位并极化，然后插入金属-碳键之间 [Cat]+--R- + CH2=CHCH3 —— [Cat]+-- CH2-CH(CH3) R ; 向单体链转移 形成氢化物自发终止： [Cat]+-- CH2-CH(CH3) –[CH2-CH(CH3)]n R —— [Cat]+-- H + CH2 = CH(CH3) –[CH2-CH(CH3)]n R ;2.5 聚合方法;2.5.1 引 言 ;2.5.2 乳液聚合;(1) 概 述 ;乳液聚合的主要优点;乳液聚合的缺点;(2) 乳液聚合的主要组分及其作用;乳化剂是乳液聚合的重要组分;乳化剂的作用;(3)乳液聚合机理;① 聚合场所;引发剂在水相中产生自由基，扩散进入单体液滴的几率比进入胶束的几率要小得多。实验证实，单体液滴中形成的聚合物量极少(～1％)，说明单体液滴不是主要聚合场所。 聚合发生在胶束内。 高得多的比表面积，有利于捕捉自由基， 胶束内单体浓度较高（相当于本体单体浓度）， 是油溶性有机单体和水溶性引发剂相遇的场所， 此时体系中含有三种粒子：单体液滴、发生聚合的