卤代酰胺的反应机理.PPT

卤化反应定义与卤化反应类型 芳环上的取代氯化 芳烃的侧链氯化 氟化、溴化、碘化反应 烷烃的取代卤化 卤素置换已有取代基 4. 卤化剂 卤素(X2)，　F2、Cl2、Br2、I2。 卤化氢（ＨX) ，HF、HCl、HBr、HI。 次卤酸及其盐，NaOCl、NaOBr等。 N-溴代酰胺或酰亚胺，NBA、NBS、NCS等。 氯化亚砜，SOCl2。 硫酰氯，SO2Cl2。 PCl3、PCl5、POCl3等。 （B）以浓硫酸为催化剂 （C） 以碘为催化剂 （2）酸催化的次氯酸的氯化 反应历程： 3.2.2 影响因素 （2）操作方式 （3）介质 （4）原料纯度 （2）水 （2）硝基苯胺的氯化 3.3 芳烃的侧链氯化 当无环上取代催化剂存在时，在光的照射下甲苯发生侧链氯化。 3.3.1 反应理论 ③重氮盐置换氟化法 ⑤2,6-二碘-4-氰基苯酚 2,6-二碘-4-氰基苯酚是触杀性除草剂。由对氰基苯酚在甲醇中，在20~25℃，用碘和氯气进行碘化而得： ⑥2-碘-苯氧乙酸 2-碘-苯氧乙酸是植物生长调节剂，商品名“增产灵”。是由苯氧乙酸在乙酸和四氯化碳溶剂中，在少量硫酸存在下，用碘和双氧水进行碘化而得： 机理 2 HX对炔烃得加成 §3.7 不饱和烃的卤加成反应 X2、HX、N－卤代酰胺、HOX、ROX等。 卤素的反应活性：F2＞Cl2＞Br2 ＞I2 §3.7.1 卤素的加成 主要指氯和溴与烯烃的反应 补充 CH2=CH2 + Br2 → BrCH2CH2Br + CI2 → CICH2CH2CI + I2 → ICH2CH2I 1．反应机理：亲电加成(electrophilic addition) 如双键上有苯基取代时(尤其苯环上又有给电子基者)，同向加成的机会增加。 2．立体化学 ● 两种产物：对向加成产物和同向加成产物 以对向加成为主，产物主要是对向加成物。 ● 影响因素：烯烃的结构、试剂及反应的空间因素。 88％ 立体化学问题 顺式 3．主要影响因素 (1) 溶剂 ● CCl4、CHCl3、CS2或乙酸乙酯等溶剂中 ● 亲核性溶剂(如水、羧酸、醇等)中 提问：卤加成在以下两类溶剂中反应，有哪些产物？ (2) 催化剂 活性较小的烯烃，可以加入少量路易斯 (lewis)酸或叔胺进行催化，提高卤素的活性，促使反应顺利进行。 (3) 重排反应 卤素对炔烃的加成 对卤素的加成来说．炔烃的反应活性比烯烃小得多。炔烃的溴加成反应一般为亲电加成机理，主要得到反式二溴烯烃。 ★ 不饱和烃的卤取代反应 液氨 ★ 烯丙位和苄位碳原子上的卤取代反应 卤化剂：X2、SO2X2、N－卤代酰胺、HOX、ROX等。 自由基反应，引发剂有：光照 过氧苯甲酰 偶氮二异丁腈 反应机理： Z为吸电子基（X、CHO、COOH、NO2等)，自由基（1）稳定性降低，反应不易进行。 Z为给电子基(R、OCH3、NH3等)，反应易进行。 hv 反应溶剂：非极性惰性溶剂( CCl4、苯、石油醚等) 。 CCl4是常用溶剂，因为NBS溶于CCl4中，而生成的丁二酰亚胺不溶于CCl4，后处理容易。 芳香环上邻位、对位有吸电子基，反应较难；有给电子基，反应容易。 ⑴卤素置换醇羟基 3.6卤素置换已有取代基 3.6.1卤素置换羟基 醇羟基、酚羟基、羧酸中的羟基 氯化剂有：HCl、SOCl2、PCl3、POCl3、COCl2、三光气。 ①HX 醇羟基：烯丙醇、苄醇 叔醇 仲醇 伯醇 氢卤酸：按卤素负离子亲核能力大小确定。 HI HBr HCl HF 可逆反应 特点：反应可逆，易重排。 C 1 2 H 2 5 O H + H B r C 1 2 H 2 5 B r + H 2 O H 2 S O 4 1 2 0 C C 2 H 5 O H + H B r C 2 H 5 B r + H 2 O H 2 S O 4 C 2 H 5 O H + H C l ( 浓 ) C 2 H 5 C l + H 2 O Z n C l 2 SN1 SN1： 反应机理： 快 SN2 习题：完成反应式，写出反应机理. ② SOCl2 优点： 优良氯化剂