第十四章含氮有机化合物2.ppt

* 第十四章 含氮有机化合物 第一节 硝基化合物 一、分类、命名、结构 1.分类 2.命名 （与卤代烃相次似） 3.硝基的结构 一般表示为 （由一个N=O和一个N→O配位键组成） 物理测试表明，两个N—O键键长相等，这说明硝基为—P-π共轭体系 （N原子是以sp2杂化成键的，其结构表示如下： 二、硝基化合物的制备。 1.卤代烃与亚硝酸盐反应。 2.芳烃的硝化。 三、硝基化合物的性质 1．物理性质 2．脂肪族硝基化合物的化学性质 （1）还原 硝基化合物可在酸性还原系统中（Fe、Zn、Sn和盐酸）或 催化氢化为胺。 （2）酸性 硝基为强吸电子基，能活泼α- H，所以有α- H的硝基化合物能产生 假酸式-酸式互变异构，从而具有一定的酸性。 （3）与羰基化合物缩合 有α- H的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化合物起缩合反应。 其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去α- H形成碳负离子，碳负 离子再与羰基化合物发生缩合反应。 （4）与亚硝酸的反应 第三硝基烷与亚硝酸不起反应。此性质可用于区别三类硝基化合物。 3．芳香族硝基化合物的化学性质 （1）还原反应 硝基苯在酸性条件下用Zn或Fe为还原剂还原，其最终产物是伯胺。  若选用适当的还原剂，可使硝基苯还原成各种不同的中间还原产物， 这些中间产物又在一定的条件下互相转化。 （2）硝基对苯环上其它基团的影响 硝基同苯环相连后，对苯环呈现出强的吸电子诱导效应和吸电子共 轭效应，使苯环上的电子云密度大为降低，亲电取代反应变得困难， 但硝基可使邻位基团的反应活性（亲核取代）增加。 1°使卤苯易水解、氨解、烷基化 卤素直接连接在苯环上很难被氨基、烷氧基取代，当苯环上有硝基 存在时，则卤代苯的氨化、烷基化在没有催化剂条件下即可发生。 2°使酚的酸性增强 第二节 胺 一、胺的分类和命名 1．分类 2．命名 简单胺的命名是在烃基名称后加胺字，称为某胺。 复杂结构的胺是将氨基和烷基作为取代基来命名。 季铵盐或季铵碱的命名是将其看作铵的衍生物来命名。 二、胺的物理性质和光谱性质 三、胺的结构 胺分子中，N原子是以不等性sp3杂化成键的，其构型成棱锥形。 故N原子上连有四个不同基团的化合物存在着对映体，可以分离出 左旋体和右旋体。 四、 胺的化学性质 1．碱性 胺和氨相似，具有碱性，能与大多数酸作用成盐。  胺的碱性较弱，其盐与氢氧化钠溶液作用时，释放出游离胺。 胺的碱性强弱，可用Kb或pKb表示：  碱性： 脂肪胺 氨 芳香胺 pKb 4.70 4.75 8.40 脂肪胺 在气态时碱性为： (CH3)3N (CH3)2NH CH3NH2 NH3 在水溶液中碱性为： (CH3)2NH CH3NH2 (CH3)3N NH3 原因：气态时，仅有烷基的供电子效应，烷基越多，供电子效应越大， 故碱性次序如上。 2．酸性 3．烃基化反应 胺作为亲核试剂与卤代烃发生取代反应，生成仲胺、叔胺和季铵盐。 此反应可用于工业上生产胺类。但往往得到的是混合物。 4．酰基化反应和磺酰化反应 （1）酰基化反应 伯胺、仲胺易与酰氯或酸酐等酰基化剂作用生成酰胺。 酰胺是具有一定熔点的固体，在强酸或强碱的水溶液中加热易水解生成 酰胺。因此，此反应在有机合成上常用来保护氨基。（先把芳胺酰化，把 氨基保护起来，再进行其他反应，然后使酰胺水解再变为胺）。 （2）磺酰化反应（兴斯堡——Hinsberg反应） 胺与磺酰化试剂反应生成磺酰胺的反应叫做磺酰化反应。 常用的磺酰化试剂是苯磺酰氯和对甲基苯磺酰氯 兴斯堡反应可用于鉴别、分离纯化伯、仲、叔胺。 5．与亚硝酸反应 亚硝酸（HNO2 ）不稳定， 反应时由亚硝酸钠与盐酸或硫酸作用而得。 生成的碳正离子可以发生各种不同的反应生成烯烃、醇和卤代烃。 所以，伯胺与亚硝酸的反应在有机合成上用途不大。仲胺与HNO2反 应，生成黄色油状或固体的N-亚硝基化合物。 因而，胺与亚硝酸的反应可以区别伯、仲、叔胺。 芳胺与亚硝酸的反应： 此反应称为重氮化反应。 芳香族仲胺与亚硝酸反应，生成棕色油状和黄色固体的亚硝基胺。 芳香族叔胺与亚硝酸反应，亚硝基上到苯环，生成对亚硝基胺。 芳胺与亚硝酸的反应也可用来区别芳香族伯、仲、叔胺。 6．氧化反应 胺容易氧化，用不同的氧化剂可以得到不同的