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4.3 阴离子聚合 ; 在阴离子聚合体系中,不管是活性单体,还是阴离子活性增长链，都是以离子对的形式存在,并且离子对一直存在至链终止。 一、 阴离子聚合的单体 具有共轭取代基、强的和较强的吸电子取代基的烯类单体和某些环状化合物都可以进行阴离子聚合,如 ;二、 阴离子聚合的引发剂 在离子聚合中,产生活性中心的物质亦称为引发剂。 阴离子聚合的引发剂是“碱”。 ⒈ 烷基金属化合物和碱金属 烷基金属化合物中主要有丁基锂C4H9Li、 1,1,4,4-四苯基丁基二锂； ; ⒊ 活性聚合物 先制备一个活性聚合物做为种子,然后用它引发第二单体。 ⒋ 其它 醇钠RONa、 醇钾ROK、 强碱KOH、 NaOH和吡啶等。 引发剂和单体的相对电子亲合性要匹配。; 表4.2 阴离子聚合单体和引发剂的反应活性 引发剂 单 体 SrR2 CaR2 α-甲基苯乙烯 CH2=C(CH3)C6H5 Na NaR 苯乙烯 CH2=CH-C6H5 Li LiR 丁二烯 CH2=CH-CH=CH2 RMgX 丙烯酸甲酯 CH2=CH-COOCH3 t-ROLi 甲基丙烯酸甲酯 CH2=C(CH3)COOCH3 ROK 丙烯腈 CH2=CH-CN ROLi 甲基丙烯腈 CH2=C(CH3)CN 强碱 甲基乙烯酮 CH2=CHCOCH3 吡啶 硝基乙烯 CH2=CH-NO2 NR3 甲叉丙二酸二乙酯 CH2=C(COOC2H5)2 弱碱 α-氰基丙烯酸乙酯 CH2=C(COOC2H5 )CN ROR α-氰基-2,4-己二烯酸乙酯* H2O 偏二氰基乙烯 CH2=C(CN)2;三、 阴离子聚合反应的机理 ⒈ 链引发反应 形成活性单体的反应称为链引发反应。 ⑴ 用烷基金属化合物作引发剂的链引发反应 ; ;⑶ 用碱金属配合物作引发剂的链引发反应 在醚类溶剂(如四氢呋喃)中,钠与萘形成配合物 ; 上述反应能否进行,取决于~~~M1(-)和M2的相对碱性, 亦即~~~M1(-)的给电子能力和M2的亲电子能力。 如果~~~M1(-)的给电子能力强(碱性大), 单体M2的亲电子能力强(即碱性相对弱),则反应能够进行。 反之,不能进行,或很困难。 ;;⒉ 链增长反应 活性单体继续与单体加成则形成阴离子活性增长链。形成阴离子活性增长链的反应称为链增长反应。 ⑴ 单阴离子活性中心的链增长反应 ;⒊ 链终止反应和链转移反应 阴离子聚合的一个重要特点是在适当条件下: 没有空气、醇、酸等极性物质时,不发生链终止反应,而形成活性聚合物。 原因： ⑴ 阴离子活性增长链中心离子具有相同电荷,相同电荷的排斥作用,不像自由基聚合那