嵌段共聚物psbp2vp的合成与表征-synthesis and characterization of block copolymer psbp 2 vp.docxVIP

摘要近些年来，含有乙烯基吡啶链段的嵌段共聚物引起了人们极大的兴趣，这是由于这些嵌段共聚物用途广泛：它们可以用来做缓释用水溶性聚合物，也可以用作过渡金属离子的配位剂，而且更重要的是，因为嵌段共聚物的丰富多样的微相分离特性，它们还可以用作构建许多纳米结构材料的支架。曾经有报道指出，采用两嵌段共聚物聚苯乙烯-b-2-乙烯基吡啶（PS-b-P2VP）所形成的多孔薄膜作为模板，成功地制备出高度多孔的聚苯胺纳米纤维。最近，还有报道指出，将已经微相分离的两嵌段共聚物聚苯乙烯-b-2-聚甲基丙烯酸甲酯熔融，直接渗透进入高度有序的多孔氧化铝（AAO）模板的孔洞中，然后冷却形成已经微相分离的共聚物纳米纤维，再经去除其中的某一嵌段相（此处为聚甲基丙烯酸甲酯相）就得到多孔的聚苯乙烯纳米纤维。显然，这种方法在一定程度上是对通过两亲嵌段共聚物自组装制备纳米管和纳米纤维方法的补充。本论文采用原子转移自由基聚合（ATRP）法合成了两嵌段共聚物PS-b-P2VP，并且自制了有序的多孔氧化铝模板，研究了PS-b-P2VP在AAO模板孔洞中的填充及合成。具体研究工作主要包括以下三个部分：一、嵌段共聚物的制备和表征首先，为了保证反应引发和催化试剂的高效和高活性，自制了反应所需的引发剂1-溴乙基苯、催化剂CuBr和一种大环配体5,5,7,12,14,14-六甲基-1,4,8,11-四氮杂环十四烷(Me6[14]aneN4)；其次，以CuBr为催化剂，2，2’-联二吡啶为配位剂，苄基溴/α-溴乙苯(1-PEBr)为引发剂，苯乙烯为单体，运用ATRP法，通过本体聚合合成了PS-Br活性大分子引发剂；然后，以PS-Br为活性大分子引发剂，CuBr/Me6[14]aneN4为催化体系，2-乙烯基吡啶为单体，利用ATRP法通过溶液聚合合成了两嵌段共聚物PS-b-P2VP，反应产物经过提纯和真空干燥后最终得到白色样品。对此样品及上述自制的引发剂、配体和催化剂进行了如下表征：用气相色谱（GC）来鉴定小分子引发剂1-PEBr，用核磁共振（包括1H-NMR和13C-NMR）及傅立叶变换红外光谱（FT-IR）来表征大环配体、大分子引发剂和嵌段共聚物的结构，并用凝胶渗透色谱仪（GPC）测定大分子引发剂和嵌段共聚物平均分子量大小及分子量分布。表征结果表明成功合成了大分子引发剂PS-Br和两嵌段共聚物PS-b-P2VP，代表性共聚物的分子量Mw??12100，Mn??9740；分子量分布指数d≈1.24；PS与P2VP链段之比为3.38:1。除此之外，我们还探索了几种不同的引发剂和催化剂/配体体系对共聚物的分子量大小及分布的影响，证实了此反应的―活性‖和―可控‖两大特点。二、多孔氧化铝（AAO）模板的制备和表征为了研究嵌段共聚物在二维受限体系中的微相分离情况，我们自制了多孔氧化铝模板。多孔氧化铝模板一般是通过在磷酸或草酸的电解液中氧化高纯铝得到的，而本课题要求制备出大孔径的而且孔分布均匀的氧化铝模板；我们采用了真空退火技术消除了高纯铝基片中影响孔分布均匀性的晶界，探索了化学抛光对铝基片表面粗糙度及织构乃至AAO模板形貌的影响，比较了一次氧化和二次氧化对孔径、开孔率及孔有序度的影响。其次，我们摈弃了传统的单一酸而使用混合多元酸（5wt%磷酸和0.4M草酸，体积比1：1）作为电解质，用扫描电镜（SEM）观察制备出的双通AAO模板的孔径、开孔率及孔分布情况，发现其孔径高达200nm，开孔密度达到1.7×109pores/cm2，孔径分布均匀。此外，我们还考察了电压大小和电解质种类对制备出的模板孔径的影响。三、嵌段聚合物在AAO模板中的填充及合成将合成出的嵌段共聚物PS-b-P2VP按两种方法分别填充到AAO模板孔洞中：聚合物熔融浸润法和聚合物溶液润湿法。经过比较，发现聚合物溶液润湿法的填充效果更好。此外，也尝试了在AAO模板孔洞中浸润大分子引发剂PS-Br，仍以CuBr/Me6[14]aneN4为催化体系，2-乙烯基吡啶为单体，二甲苯为溶剂，利用ATRP法原位聚合生成嵌段共聚物PS-b-P2VP。用SEM对嵌段聚合物在氧化铝模板孔洞中的填充情况进行了观测，结果发现采用聚合物溶液润湿法可以将PS-b-P2VP填充进孔径为200nm的AAO模板孔洞中，但是由于高分子染色时间不够，影响了观测效果。另外，由于乙烯基吡啶和苯乙烯均有不饱和双键，所以用紫外－可见光谱和红外光谱对嵌段聚合物在AAO模板孔洞中的聚合与否进行了表征，发现产物呈现芳香环的特征峰，表明在AAO模板孔洞中可能成功聚合了PS-b-P2VP。关键词：原子转移自由基聚合（ATRP）；嵌段共聚物；PS-b-P2VP；多孔氧化铝（AAO）膜AbstractBlockcopolymerscontainingvinylpyridinehaveattrac