取代苯卟啉及n-confused卟啉的合成 表征及性质研究-synthesis, characterization and properties of substituted phenyl porphyrins and n - confused porphyrins.docxVIP

摘要卟啉是一类具有18π电子共轭体系结构的环类化合物，由于其独特的结构，使其具备许多新颖、优异的性质，在光导体、显色剂、半导体、催化剂、抗癌药物和生物传感器等领域内有着广泛的应用。本文设计合成了未见文献报道的13种RO-取代的四苯基卟啉及其金属卟啉以及11种卟啉的同分异构体N-confused卟啉化合物，通过元素分析、红外光谱、核磁共振、质谱等技术表征了其结构，用X-射线单晶衍射测定了其中3个化合物的晶体结构，并研究了合成化合物的紫外-可见吸收、荧光、电化学等性质。利用对氟苯甲醛和酚类化合物在一定条件下反应合成了一系列含有RO-的苯甲醛。依据Adler合成法，用等物质量的醛和吡咯反应，合成了9种具有对称结构的卟啉化合物，即5,10,15,20-四（4-（4-氯苯氧基）苯基）卟啉（A1）、5,10,15,20-四（4-（4-甲基苯氧基）苯基）卟啉（A2）、5,10,15,20-四（4-（4-叔丁基苯氧基）苯基）卟啉（A3）、5,10,15,20-四（4-（2,6-二甲基苯氧基）苯基）卟啉（A4）、5,10,15,20-四（4-（2,6-异丙基苯氧基）苯基）卟啉（A5）、5,10,15,20-四（4-（5-甲基-2-异丙基苯氧基）苯基）卟啉（A6）、5,10,15,20-四（4-（2-甲氧基苯氧基）苯基）卟啉（A7）、5,10,15,20-四（4-（2-萘氧基）苯基）卟啉（A8）、5,10,15,20-四（4-（4-甲氧基羰基苯氧基）苯基）卟啉（A9），并选择A1、A2、A6、A8四种卟啉与醋酸锌反应，合成了相应的金属卟啉化合物，用IR、1HNMR、X-射线单晶衍射等对其进行了表征。由其紫外-可见光谱及荧光光谱可知，卟啉化合物共轭体系的大小、取代基的吸电子和-给电子的能力，对紫外和荧光的影响较大。A1-A9因有较大的共轭体系，与四苯基卟啉相比Q带和Soret带均发生红移。荧光发射波长660nm，也发生了红移。以CH2Cl2或CHCl3为溶剂，MSA为催化剂，DDQ为氧化剂，利用Geier法使-OR取代的苯甲醛和吡咯等摩尔反应合成了11种N-confused卟啉，探索了其最优的合成和层析纯化条件，用IR、1HNMR、质谱等技术表征了其结构，并测定了它们的紫外-可见吸收光谱、荧光光谱、电化学性质等。我们发现N-confused卟啉的荧光发射波长在765nm附近，比相应的卟啉红移且荧光强度明显增强。本文研究了多种卟啉及其异构体的合成方法、结构及性质，探讨了不同的取代基及不同母体环对卟啉化合物性质的影响，为设计合成性能更优的卟啉类化合物及其应用提供了实验依据。关键词：N-confused卟啉苯基卟啉合成晶体结构荧光AbstractPorphyrinsareaclassofthecycliccompoundswith18πelectronconjugatedsystem.,havenovelandexcellentpropertiesduetotheiruniquestructure.Porphyrinshavebeenwidelyusedinmanyfieldssuchasphotoconductor,chromogenicagent,semiconductor,catalyst,anticancerdrugsandbiologicalsensorsandsoon.Inthethesis,wedesignedandsynthesized13kindsoftetraphenylporphyrinswiththeRO-substituentandtheirmetalderivativesand11kindsofN-confusedporphyrins,aporphyrinisomer,whichwerenotreportedintheliterature.Theirstructuresarecharacterizedbyelementalanalysis,IR,NMR,andMS.Thecrystalstructuresof3compoundsweredeterminedbytheX-raysinglecrystaldiffraction,andtheirUV-Visabsorption,fluorescence,andelectrochemicalpropertieswerestudied.AseriesofnewaldehydecompoundswithRO-substituentweresynthesizedbythereactionofp-fluorobenzaldehydewithaphenoliccompoundunderthecertaincondition.wesynthesized9kindsofporphyrincompo