熔体与玻璃体解析ppt课件.ppt

表8 由非熔融法形成玻璃的物质 2. 玻璃形成的热力学条件 熔融体是物质在液相温度以上存在的一种高能量状态。随着温度降低，熔体释放能量大小不同，可以有三种冷却途径： 结晶化，即有序度不断增加，直到释放全部多余能量而使整个熔体晶化为止。 玻璃化，即过冷熔体在转变温度Tg硬化为固态玻璃的过程。 分相，即质点迁移使熔体内某些组成偏聚，从而形成互不混溶的组成不同的两个玻璃相。 从热力学角度看，玻璃态物质（较结晶态物质）具有较大的内能，因此，它总是有降低内能向晶态转变的趋势，所以说玻璃是不稳定的或亚稳的。 由于玻璃与晶体的内能差值不大，析晶动力较小；另一方面，玻璃处在一个小的能量谷中，析晶首先要克服位垒，因此，玻璃这种能量上的亚稳态在实际上能够保持长时间的稳定。 一般说，同组成的晶体和玻璃体的内能差别愈大，玻璃愈容易结晶，即愈难以形成玻璃；内能差别愈小，玻璃愈难结晶，也就愈容易形成玻璃。 表9 几种硅酸盐晶体与玻璃体的生成热 3.玻璃形成的动力学条件 Sb2Te3 Sb2S3 Sb2Se3 Sb2Te3 As2Te3 As2Te3 Tl2Te Tl2S Tl2Se Tl2Te a b As2S3 As2Se3 玻璃形成区随冷却速度的变化 a 快速冷却；b 慢速冷却 从动力学观点看，生成玻璃的关键是熔体的冷却速度。在研究物质的玻璃生成能力时，都必须指明熔体的冷却速度与熔体数量的关系，因为，熔体的数量大，冷却速度小；数量小则冷却速度大。 物质的结晶分为晶核生成与晶体长大两个过程。 均态核化：熔体内部自发成核。 非均态核化：由表面、界面效应，杂质、或引入晶核剂等各种因素支配的成核过程。 晶核生成速率IV: 单位时间内单位体积熔体中所生成的晶核数目（个/cm3·s）； 晶体生长速率u: 单位时间内晶体的线增长速率（cm/s）。 Iv与u均与过冷度（△T＝TM－T）有关（TM为熔点）。 泰曼观点 u u ΔT IJ IJ u u ΔT Iv Iv 图12 成核、生长速率与过冷度的关系 泰曼认为玻璃的形成，是由于过冷液体中晶核生成最大速度的温度低于晶体生长最大速度所致。 一方面，过冷度越大，动能降低，粒子间的相互作用增加，易于吸附到晶核表面，从而有利于晶核的生成和生长；另一方面，过冷度越大，粘度增加，粒子不易扩散，并吸附到晶核表面，不利于晶核的生成和生长。 熔体冷却时，当温度降到晶体生长最大速度时，晶核生成速率较小，只有少量晶核长大；当通体继续冷却到晶核生成最大速率时，晶体生长速度则很小，晶核不可能充分长大，最终不能结晶而形成玻璃。 因此，晶核生成速率与晶体生长速度间温度差值愈大(重叠越小)，愈容易形成玻璃；反之，愈容易析晶。 为了有效地研究物质形成玻璃态的能力，应该考虑熔体究竟需要多么快冷却速度才能防止产生可能测定出的结晶。估计，玻璃中可测定到的均匀分布的最小结晶体积与玻璃总体积之比，即容积分率 Vc/V=10-6，晶体的容积分率与描述核化和晶体生长过程的动力学参数密切相关。 式中：Iv，u ——成核速率和晶体生长速率，均为温度的函数 乌尔曼的三T图 对于某一物质，在一定温度下可以计算出Iv和u的值，由方程在计算出所对应的时间，可得到温度-时间-转变图(三T图)。 t TN τN T Tg TM 临界冷却速度（CCR）：物质形成玻璃的最小冷却速度 SiO2： 2×10-4 K/秒 Ni： 5×109 K/秒 熔体的三T图 玻璃形成的动力学因素： 为了增加结晶的势垒，在凝固点附近的熔体粘度的大小，是决定能否形成玻璃的主要标志； 在相似的粘度-温度曲线情况下，具有较低的熔点、较高的转变温度，即Tg/Tm值较大时，玻璃态易于获得。 4. 玻璃形成的结晶化学条件 1) 复合阴离子团大小与排列方式 从硅酸盐、硼酸盐、磷酸盐等无机熔体转变为玻璃时，熔体的结构含有多种负离子集团，这些集团可能时分时合。这种大型负离子集团可以看作由不等数目的[SiO4]4－以不同的连接方式歪扭地聚合而成，宛如歪扭的链状或网络结构。 不同O/Si比对应着一定的聚集负离子团结构，形成玻璃的倾向大小和熔体中负离子团的聚合程度有关。聚合程度越低，越不易形成玻璃；聚合程度越高，特别当具有三维网络或歪扭链状结构时，越容易形成玻璃。 硼酸盐、锗酸盐、磷酸盐等无机熔体中，也可采用类似硅酸盐的方法，根据O/B、O/Ge、O/P比来粗略估计负离子集团的大小。根据实验，形成玻璃的O/B、O/Si、O/Ge、O/P比有最高限值，如表11。这个限值表明熔体中负离子集团只有以高聚合的歪曲链状或环状方式存在时，方能形成玻璃。 表11