外部因素对zn-naoh体系阳极溶解电化学振荡行为的影响研究-influence of external factors on electrochemical oscillation behavior of anodic dissolution of zn - naoh system.docxVIP

摘要锌具有平衡电位低、可逆性好、比能量高、成本低、无污染、资源丰富等诸多优点，因而在汽车、建筑、船舶、轻工等多个行业获得了广泛应用。然而锌作为两性金属，其化学性质特殊，在碱性环境中常涉及到钝化和溶解。因此，锌的腐蚀机理的研究在提高其防护性能的实际应用中具有重要意义。探讨锌在阳极溶解过程中的电流振荡行为不仅可以加深对锌腐蚀机理的认识，同时还可以丰富非线性科学。本文中采用循环伏安、恒电势等电化学方法考察了电极电势、外电阻、温度、添加剂、搅拌等外部因素对体系电流振荡行为的影响，并进一步结合功率谱和相空间重构等非线性动力学方法深入地分析电流-时间序列。实验结果指出：随着电极电势的增大，平均振幅(Δi)随之增大，平均周期(tp)和振荡诱导期(ti)则表现为先减小后增大；当给体系串联一个外电阻时，增大电阻值使得Δi减小，tp和ti增大，另外，振荡波形发生了明显的变化，且当电阻足够大时，出现了11型混合模式振荡，结合扫描电子显微镜观察了串联电阻后不同振荡阶段的电极表面形貌，结果指出，电流振荡与电极表面膜的生成与溶解有关，此外，还采用电化学阻抗谱测试了振荡周期中不同阶段的电极表面阻抗，通过对比说明外电阻对体系的影响不仅仅只有分压的作用，更多的是引入了新的耦合机制；升高体系的反应温度，Δi随温度升高而增大，而tp和ti则随之减小，Δi逐渐；当在反应中注入低浓度Cl-离子时，体系的电流振荡行为能够较快地恢复到原先的状态；给体系施加强力搅拌时，振荡行为消失，这表明离子扩散过程对电流振荡有着一定的影响。在上述实验测试结果的基础上，对锌在氢氧化钠溶液中的电流振荡行为进行了理论研究。首先根据实验事实提出了可能的电流振荡机理，通过合理的假设对反应历程进行简化并抽象出了一个可以描述振荡过程的电极过程动力学模型，再通过线性稳定性分析以及分支分析等方法计算得到参数平面上的动力学行为区域图，同时在区域图的振荡范围内选取合适的参数，进而模拟出恒电势条件下的电流振荡现象。此外，还分别计算并绘制出了时间-浓度，时间-电流等振荡曲线，其模拟结果与实验所得的结果定性地符合。在实际工程应用中，可以采用该电流振荡模型指导防腐工作，例如通过选择较高的电极电势来减小极化引起的腐蚀，或者通过降低温度减慢电极反应速率，从而有效地减少金属锌的腐蚀。关键词：Zn/NaOH，电化学振荡，相空间重构，数值模拟，电化学阻抗谱IIIABSTRACTZincmetalhasbeenextensivelyusedinmanyindustrialfieldsowingtotheirsatisfactoryfeaturessuchaslowequilibriumpotential,goodreversibility,highspecificenergy,lowcost,non-polluting,abundantresources.Zinc,however,areeasytobecorruptedduetotheunstablechemicalproperties，especiallyinalkalinesolution.Therefore,itisofgreatsignificancetostudyzinc’sbehaviorsandmechanismofoscillations.Researchesaboutzincelectrochemicaloscillationsbehaviorintheprocessanodesdissolutioncandeepenunderstandingofthecorrosionmechanismofzincandmakecontributionstodevelopmentofnonlinearscience.Inthispaper,cyclicvoltammetryandpotentiostaticmethodshavebeenappliedtostudytheimpactofthepotential,externalresistance,temperature,additive,agitationontheoscillatorybehaviorofzincinNaOHsolution,combinedwiththepowerspectrumanalysisandphasespacereconstructionanalyzingthecurrent-timeseries.Experimentalresultsindicatethatamplitude(Δi)increasegraduallywiththeincreaseoftheappliedpotential,whileaverageperiodandinducetime(ti)initiallydecrease