亲核取代反应AliphaticNucleophilicSubstitution.pptVIP

第4章 亲核取代反应 (Aliphatic Nucleophilic Substitution) 一.亲核取代反应反应类型 二.亲核取代反应反应机理 (Reaction Mechanism) ( ) 1. SN1机理 ( ) 2. SN2机理 ( ) 3. 离子对机理 ( ) 三. 立体化学 1. SN2反应 ( ) 2. SN1反应 ( ) 四. 影响反应活性的因素 ( ) 1. 底物的烃基结构 2. 离去基团 (L) 3. 亲核试剂 (Nu:) 4. 溶剂 五. 正碳离子 (Carbocations)非经典正碳离子 六. 邻基参与作用 一.亲核取代反应反应类型 连接在饱和碳原子上的一个原子或基团被另外一个带负电或中性的原子或基团取代的化学过程。为了叙述方便，我们称这个饱和碳原子为反应的中心碳原子，被取代的原子或基团叫离去基团（Leaving Group，用Ｌ表示）。在反应过程中，带着一对电子的亲核试剂（Nu︰）从作用物中取代一个离去基团，并与中心碳原子形成新键，而离去基团则带着一对原键合电子离去： 亲核取代反应可以分为以下四种类型： （１）作用物为中性分子，亲核试剂为负离子。 如：Ｒ－Ｉ＋ＯＨ－ Ｒ－ＯＨ＋Ｉ－ （２）作用物与亲核试剂都是中性分子。 如：Ｒ－Ｉ＋Ｎ(CH3)3 RN+(CH3)3 ＋Ｉ－ （３）作用物为正离子，亲核试剂为负离子。 如：RN+(CH3)３＋ＯＨ－ 　ＲＯＨ＋Ｎ(CH3)３ （４）作用物为正离子，亲核试剂为中性分子。 如：RN+(CH3)3＋Ｈ2S RS+H2＋Ｎ(CH3)３ 　　类型（1）和（4）反应前后无电荷变化，类型（2）和（３）反应前后有电荷变化，但两者相反。 二. 亲核取代反应机理 1. 单分子亲核取代 （Substitution Nucleophilic Unimolecular) ( SN 1)反应机理 反应分两步进行 第一步 正碳离子的生成： 第二步 亲核试剂进攻正碳离子： 第一步是决定 反应速率的一步。 例如： 二苯基氯甲烷在丙酮的水解反应： 2. 双分子亲核取代 （Substitution Nucleophilic Bimolecular) ( SN 2)反应机理 典型的SN2反应是协同历程，R－Ｌ键的断裂和R－Ｎu键的形成协同进行。 动力学研究表明：这一类亲核取代反应的速率与 底物的浓度和试剂的浓度同时相关： 二级反应 按SN 1 机理进行反应的 体系：叔卤代烷及其衍 生物和被共轭体系稳定 的仲卤代烃及其衍生物 在过渡态中，亲核试剂的孤 对电子所占有的轨道与中心碳原 子的 p轨道交盖的程度与离去基 团与中心碳原子的 p轨道的交盖 程度相同 按 SN 2 机理进行的底物特征： 不被共轭体系稳定的仲卤代烷 及其衍生物 3. 离子对机理 介于SN1 与 SN2 之间的机理，建立 在SN1机理基础之上。 底物的解离成正碳离子是经几步完成的，形成不同 的离子对： ⑴ 解离的正负离子形成紧密的离子对，整个离子对 被溶剂化。 ⑵ 溶剂介入离子对后，正负离子被溶剂隔开。 ⑶ 离解的离子为自由离子。 三个阶段： 亲核试剂可以进攻四种状态的底物，从而得到不同 的产物。 三. 反应的立体化学 反应的立体化学与反应机理相关 SN2机理： 由于试剂从离去基团的背后进攻中心碳原子，所以 产物发生构型转化－Walden转化。 Nu: L + L- Nu 构型 翻转 (R) - (-) - 2 - 辛烷 [α]25D= -34.25° 对映体的纯度=100% (S) - (-) - 2 - 辛醇 [α]25D= -9.90° 对映体的纯度=100% α= +33.0° α= +31.1° α= -19.9° α= +33.0° α= +31.1° α= -19.9° α= +23.5° SN1机理 试剂从正碳离子的两面进攻中心碳原子，形成一对 外消旋产物。 正碳离子越稳定，消旋化程度越大 消旋化 (Racemization) 事实上，SN1反应往往伴随构型转化产物： 当C+不是足够稳定时，由于L 的屏蔽效应， Nu:从 L 背后进攻中心碳原子的机会增大，故构 型转化增多 。 请思考： 四. 影响反应活性的因素 影响亲核取代反应活性的主要因素是： 底物的结构 亲核试剂的浓度与反应活性 离去基团的性质 溶剂效应 （一