第六章 配位化合物鞣剂及鞣革性能 无机鞣剂在水溶液中都是.pptVIP

第六章 配位化合物鞣剂及鞣革性能 无机鞣剂在水溶液中都是以配合物形态存在的： 如： 1. 简单配位化合物[Cr(H2O)6]3+、[Co(NH3)6]3+ 2. 螯合物 3. 多核配合物 4.混配配合物[Co(NH3)4Cl2]+ 第一节 鞣革配合物的特性 一、配合物的水解配聚与鞣制过程和鞣性的关系 1.配合物的水解 水合作用：水分子作为配体与中心离子配位，靠静电吸引或是形成σ配位键，使水分子直接配位在金属离子周围的现象称为金属离子的水合作用。 分为：化学水合层、物理水合层、本体水 水合数：与金属离子直接配位结合的水分子数，主要决定于金属离子的大小、电荷与空间结构。 水解作用：金属离子的正电荷排斥配位水分子中的H+，而使H+发生迁移被电离出，使溶液显酸性的作用称为水解作用。 如：[Cr(H2O)6]3+ [CrOH(H2O)5]2+ + H+ 快 慢 [Cr(OH)2(H2O)4]+ + H+ 慢 [Cr(OH)3(H2O)3]°↓ 或Cr(OH)3 ↓ 2.配合物的配聚：在水解的同时还要发生配聚，分子变大，电荷增高。 （1）羟配聚作用： 羟基作为桥键把两个中心原子连接起来，这种作用叫羟配聚作用。 也有 、[Cr－OH－Cr]5+，但两 个羟桥的最多。 （2）氧配聚 羟配聚配合物羟桥上的H并不是结合得十分牢固的，经加温、干燥、加碱、陈放时，OH上的H会进一步受中心离子的排斥发生离解而脱落变成氧桥配聚。 氧配聚在革鞣制出鼓搭马静置，削匀、中和、染色加油等过程中逐步进行，中和、干燥过程中羟配聚向氧配聚转变快，氧配聚比羟配聚更稳定，且电荷降低，溶液或革中酸会进一步增加。 （3）混合桥键配聚： 不仅OH、O可以作桥键，形成羟桥或氧桥配键，而且酸根如HCOO—、CH3COO—、SO42－、 等也可作为桥形成桥键。 由OH－、O2－或OH－、酸根或OH－、O2－、酸根等为桥配聚起来的配合物称为混桥混合物。 如： 3.水解过程的特点 （1）内界组成发生变化 （2）电荷发生变化 （3）H+产生，pH值降低，酸性增加 （4）由小分子变成多核的大分子 不断减少H+，就可促进水解的进行： （1）加碱：中和溶液中的H+，反应向右进行 （2）加温：促进中心离子排斥H2O上的H+，使反应向右进行 （3）稀释：实际是减少溶液中H+的浓度，故促使反应向右进行 （4）静置：也是使中心离子排斥H2O上的H+ 加热促进水解远比静置大得多，加碱更易促进水解，甚至很快发生沉淀。 4.水解配聚作用是可逆的 5.鞣革配合物的水解配聚（酸碱平衡）与鞣制的关系 加酸：降低鞣液的碱度，使鞣革配合物分子变小，容易渗透入皮纤维内部，宜于初鞣阶段。 加碱、加温、加水稀释、陈放： 使配合物分子变大，电荷升高，有利于与胶原的结合，宜于鞣制的后阶段。 Ts： 55℃ → 80℃ → 100℃以上 裸皮 初期 后期 防止发生鞣不透（夹心、夹生）和鞣不熟 碱度过高 碱度过低 二、鞣革配合物的配位体与鞣