细乳液聚合制备纳米改性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液及其性能研究-preparation and properties of nano-modified polyurethane-acrylate composite emulsion by miniemulsion polymerization.docxVIP

摘要 摘要 i i 摘 要 近年来，聚氨酯-丙烯酸酯(PUA)复合材料受到了广泛的关注，被称为“第三 代聚氨酯”。它可以将聚氨酯(PU)较高的耐磨性、优异的拉伸强度和抗冲击强度 与丙烯酸树脂(PA)良好的耐水性、附着力和较低的成本有机结合起来，制备出高 性价比的水性树脂。随着水性高分子的发展，进一步开发高性能、多功能、复合 型的水性高分子材料已成为国内外的研究热点。本文将纳米粒子应用于水性高分 子材料中，一方面，可改善其传统性能；另一方面，可赋予其新的功能性。但无 机粒子比重大、粒径小，在单体迁移过程中易出现复合乳胶粒子的凝聚现象，所 以使用传统乳液聚合较难实现聚合物对无机纳米粒子的有效包覆。然而，细乳液 聚合不同于常规乳液聚合的胶束成核机理或均相成核机理，在细乳液聚合过程中 无机纳米粒子稳定分散在单体亚微液滴中，单体不需要经水相迁移，便可制得包 覆完全、结构可控性强的聚合物/无机纳米复合粒子。因此，细乳液聚合为制备 聚合物/无机纳米复合粒子提供了一种有效的方法。本文通过细乳液聚合制备了 纳米改性丙烯酸酯、纳米改性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液，具体研究内容和结果 如下： 本文第二章首先使用硅烷偶联剂 甲基丙烯酸-3-三甲氧基硅烷(MPS)对纳米 TiO2 粒子进行表面处理，进一步通过细乳液聚合得到了内部包裹纳米 TiO2 粒子 的核-壳型复合粒子。热重分析(TGA)表明，纳米 TiO2 表面包覆约有 9.13%~10.06% 的 MPS；本章探讨了乳化剂、助稳定剂用量与转化率的关系，结果显示：温度 应控制在 70℃，乳化剂用量为单体用量的 2%，助乳化剂(HD)用量选为单体用量 的 3%时，可以得到稳定的胶粒粒径分布较窄的细乳液；经吸水率、拉伸强度和 热重分析测试表明，纳米 TiO2 可以提高聚合物的耐水性、耐候性和拉伸强度。 本文第三章以十二烷基硫酸钠(SDS)为乳化剂，正十六烷（ HD）为助稳定剂， 甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)为聚合单体，正硅酸乙酯为前驱体， 通过双原位细乳液聚合法制备了聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯)/SiO2 纳米复合 材料(P(MMA-BA)/SiO 2)。纳米 SiO2 粒子形成和丙烯酸酯单体聚合同时进行，以 硅烷偶联剂甲基丙烯酸-3-三甲氧基硅烷(MPS)为功能单体将无机粒子和聚合物 连接起来。通过红外光谱（FT-IR）、透射电镜（TEM）、扫描电镜（SEM）、热失 重（TGA）、紫外可见分光光度计（UV- vis）等测试手段分别表征了纳米复合材 细乳液聚合制备纳米改性聚氨酯- 细乳液聚合制备纳米改性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液及其性能研究 ii ii 料的结构组成、胶粒的形貌、微观结构、热学性能、力学性能及胶膜的透光性等。 结果表明：制备出的 P(MMA-BA)/SiO 2 纳米复合粒子形貌呈草莓型，纳米 SiO2 粒子被化学键合在聚合物微球的壳层，粒径大约为 20nm，且分散性很好； P(MMA-BA)/SiO 2 纳米复合材料胶膜的透明性良好，在 400-800nm 范围内，聚合 物改性前后的透光率均在 70%-80%；此外，改性后纳米复合材料胶膜的机械性 能和阻燃性能都得到了提高。 本文第四章首先以异佛尔酮二异氰酸酯与聚醚多元醇为原料进行缩聚反应， 再以 1,4-丁二醇对其进行扩链制得 NCO 为端基的非离子型聚氨酯(PU)预聚体大 分子，然后分别用乙醇和丙烯酸羟乙酯(HEA)对其封端。经细乳液聚合法将其与 甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯共聚得到聚氨酯-丙烯酸酯（PUA）复合乳液。通 过 FT- IR、1H NMR、TEM、SEM 等测试对其进行表征和分析。结果显示：在细 乳液聚合中，聚氨酯预聚体大分子具有一定的助稳定作用；当细乳化时间为 5min，细乳化转速为 14000rpm 以上时，制备出的细乳液较为稳定；随着 PU 预 聚体用量和分子量的增加，聚合反应速率和最终单体转化率都有所下降；选用油 溶性的引发剂制备的复合物 PUA 的胶粒粒径分布较窄；且 HEA 封端的 PU 预聚 体与 MMA 和 BA 形成了交联网络结构。 本文第五章分别采用两种不同的细乳液聚合方法制备了纳米 SiO2/丙烯酸酯/ 聚氨酯复合乳液。一种是首先制备出改性的纳米 SiO2，然后将其加入油相进行 细乳液聚合反应；另一种方法是利用纳米 SiO2 的前驱体 TEOS 在细乳液聚合的 同时原位水解生成纳米 SiO2。本文探究了纳米 SiO2 的制备和改性方法、引入纳 米 SiO2 对聚合物膜热稳定性的影响、硅酸乙酯（TEOS）用量对聚合稳定性、胶 膜力学性能和吸水率的影响。通过红外光谱(FT-IR)、拉伸、吸水率、热失重(TGA) 及扫描电镜(SEM)测试进行表征。结果表明，采用方法二更有效，其更易制得纳