医用有机化学第5篇章卤代烃-2011.ppt

一般强碱、高温、弱极性溶剂有利于消除反应，因此水解反应在水溶液中进行，而消除反应在醇溶液中有利。 3、消除反应与取代反应的关系 （1）烷基结构的影响  SN越容易（向左） CH3X ，1°RX ，2°RX ，3°RX E越容易（向右） 3、消除反应与取代反应的关系 3°RX易消除，1°RX易取代!!! （1）烷基结构的影响 例1： 例2： 例3： 3、消除反应与取代反应的关系 叔卤烷只有当与纯溶剂作用才是取代为主 （2）亲核试剂的影响 亲核试剂的碱性越强，对消除反应越有利。因为在消除反应中，亲核试剂将β-氢原子以质子的形式除去，需要较强的碱。 如果试剂碱性加强或碱的浓度增加，消除产物的量也增加。 3、消除反应与取代反应的关系 强的亲核性试剂有利于取代（进攻α－C）； 碱性强的试剂有利于消除（进攻β－H）。 例： （2）亲核试剂的影响 试剂碱性强度的影响： 试剂浓度的影响： （2）亲核试剂的影响 增加试剂用量有利于SN2、E2 （v SN2=k SN2 [RX][OH-], v E2=k E2 [RX][OH-]） （3）溶剂的影响 溶剂的极性对取代反应和消除反应的不同影响主要表现在SN2和E2机理中。增加溶剂的极性，有利于SN2取代反应，而不利于E2消除反应。 3、消除反应与取代反应的关系 2、单分子亲核取代反应（SN1） 由于反应速率由慢的第一步控制，其速率只与叔卤代烃的浓度有关，而与亲核试剂的浓度无关。这种反应历程称为单分子反应历程(unimolecular Nucleophilic Substitution)， 用 SN1表示。 2、单分子亲核取代反应（SN1） SN1反应的特点： ①单分子反应。 ②反应分两步进行。 ③有正碳离子生成。 ④产物构型外消旋化。 2、单分子亲核取代反应（SN1） 在多数情况下，得到部分外消旋产物。构型翻转多于构型保持。 因为： X挡住了Nu的进攻 Nu两面进攻的机会均等 SN1反应的立体化学: 2、单分子亲核取代反应（SN1） 例：S-3-溴-3-甲基己烷水解 构型翻转 构型保持 2、单分子亲核取代反应（SN1） 越稳定的碳正离子，构型翻转与构型保持的比例越接近于1。如： 2、单分子亲核取代反应（SN1） SN1反应的难易: 取决于正碳离子的稳定性. 正碳离子稳定性顺序: 3°正碳离子2°~1°~ ＋CH3 不同卤代烷进行SN1的相对速度： 叔卤代烷 仲~伯~ CH3X 2、单分子亲核取代反应（SN1） SN1反应的另一特征是碳正离子的重排 2、单分子亲核取代反应（SN1） 问题5-3 卤代烷与氢氧化钠在乙醇水溶液中进行反应，从下列现象判断哪些属于SN1 历程，哪些属于SN2历程？ （1）增加氢氧化钠浓度，反应速率明显加快； （2）叔卤代烷反应速度明显大于仲卤代烷； （3）产物的构型完全转变； （4）产物外消旋化； （5）有重排产物。 2、单分子亲核取代反应（SN1） 3、 影响亲核取代反应的因素 在一个反应中，SN1和SN2反应是同时进行的。哪种占优势，受多种因素的影响。 主要影响因素有： 烷基的结构 离去基团的离去倾向 亲核试剂 溶剂的极性等 2、单分子亲核取代反应（SN1） （1）烷基结构的影响 不同卤代烃SN1相对反应活性是： 叔卤烃 仲卤烃 伯卤烃CH3X 与碳正离子的稳定性次序一致 不同卤代烃SN2相对反应活性为： CH3X 伯卤烃 仲卤烃 叔卤烃 由空阻效应决定 2、单分子亲核取代反应（SN1） 小结： 叔卤代烃易按SN1历程进行。 伯卤代烃易按SN2历程进行。 仲卤代烃可同时按SN1和 SN2历程进行。 2、单分子亲核取代反应（SN1） （2）离去基团的影响 卤素作为离去基团，它的离去倾向愈大，则愈易进行反应。一般原子半径愈大， 则离去的倾向愈大（强酸的共轭碱是好的离去基团）。 卤代烃中卤素活性为： R－I R－Br R－Cl 2、单分子亲核取代反应（SN1） RX的活性检验： 2、单分子亲核取代反应（SN1） Ag离子起催化作用，促使卤素负离子离去。 （3）亲核试剂的影响 亲核试剂对SN1历程影响不大，这是由于SN1历程的反应速率只与卤代烃的浓度有关。在SN2反应中，亲核试剂的亲核性越强（电负性小，给电子能力强），体积越小（空间阻碍小，电荷集中）则SN2反应速率越快。 2、单分子亲核取代反应（SN1） 试剂的亲核性和碱性不完全一致 试