卤素置换反应复习课程.ppt

1.6 其它官能团化合物的卤置换反应 卤化物的卤素交换反应 磺酸酯的卤置换反应 see 芳香重氮盐化合物的卤置换反应 see 卤化物的卤素交换反应——亲核试剂的亲核能力 亲核试剂的亲核能力 在质子溶剂中,I-的亲核能力最大; 在非质子溶剂中,F-的亲核能力最大. 溶剂的分类 属于质子极性溶剂的有:水、甲酸、甲醇、乙醇、正丁醇、乙二醇及其单甲醚和单乙醚等； 属于质子非极性溶剂的有：乙酸、戊醇、乙二醇单丁醚等； 属于非质子极性溶剂的有：二甲基亚砜、环丁砜、乙腈、DMF、硝基苯、N-甲基吡咯烷酮、乙酐、丙酮等； 属于非质子非极性溶剂的有：烃类、卤代烃、醚类、酯类、吡啶、二硫化碳等； 一些极性非质子溶剂 N-甲基吡咯烷酮 环丁砜 在质子溶剂中亲核试剂的亲核性 卤代烷不溶于水，而亲核试剂往往是无机盐，无机盐溶于水而不溶或几乎不溶于非极性有机溶剂中，要使亲核取代反应在溶液中进行，常用醇或其他溶液如丙酮中加水，使两者都能溶解。 在醇和水这样的质子溶剂中，亲核试剂与溶剂之间可以形成氢键，即能发生溶剂化作用（溶剂与分子或离子通过静电作用）。带相同电荷的原子，体积小的亲核试剂，形成氢键的能力强，溶剂化作用大，这样，削弱了亲核试剂与中心碳原子之间的作用，其亲核性受到溶剂的抑制最为显著，而象I-这样体积较大的试剂，被溶剂化较小，故表现出强的亲核性能。 在质子溶剂中亲核试剂的亲核性 Br 亲核性：I-Br-Cl- 在非质子溶剂中亲核试剂的亲核性顺序 在非质子溶剂（DMSO,DMF)中,亲核性为： F- Cl- Br- I-.这是因为非质子溶剂分子的负电荷裸露在外，正电荷被掩蔽，它易溶剂化正离子，而不易溶剂化亲核试剂负离子。这样的负离子是“赤裸裸”的，有较大的亲核性。亲核性即亲核试剂与碳原子 结合的能力。F-与碳为同周期，轨道大小相近、重叠好，F-C键能大，故在非质子溶剂中F-的亲核性最大。 卤化物的卤素交换反应—溶剂对反应历程SN1的影响 过渡态的极性大于反应物，因此，极性大的溶剂对过渡态溶剂化的力量也大于反应物，这样溶剂化释放的能量也大，所以离解就能很快地进行。增加溶剂的极性能够加速卤代烷的离解，对SN1历程有利。 卤化物的卤素交换反应—溶剂对反应历程SN2的影响 亲核试剂电荷比较集中，而过渡态的电荷比较分散，也就是过渡态的极性不及亲核试剂，因此，增加溶剂的极性，反而使极性大的亲核试剂溶剂化，而对SN2过渡态的形成不利。因此，在SN2历程中增加溶剂的极性一般对反应不利。极性小的溶剂对SN2有利。 卤化物的卤素交换反应—溶剂对反应历程的影响的一般规律1 一般来说， 在极性不太弱的溶剂（如含水乙醇）中，叔卤代烃的取代反应是按SN1历程进行。 在极性不太强的溶剂（乙醇）中，伯卤代烃的取代反应是按SN2进行。 仲卤代烃的取代反应则按两种历程进行,通常是以SN2为主。 卤化物的卤素交换反应—溶剂对反应历程的影响的一般规律2 改变溶剂的极性和溶剂化的能力，常可改变反应历程。 在极性很大的溶剂（甲酸）中，伯卤代烷也按SN1。 在极性小的非质子性溶剂中（无水丙酮，介电常数21）中，叔卤代烃也可按SN2进行。（徐积功《有机化学》P166） 如：C6H5CH2Cl水解的反应，在水中按SN1历程，在极性较小的丙酮中则按SN2历程进行。 卤化物的卤素交换反应——溶剂的选择 DMF、丙酮、四氯化碳、二硫化碳、丁酮，它们均为非质子溶剂。 溶剂的选择要有利于无机卤化物在其中的溶解度大，但生成的无机卤化物的溶解度小或几乎不溶，这样可使卤素－卤素置换反应完全。 NaF、NaCl、NaBr、NaI在丙酮中的溶解度（g/100g）分别为1.0?10-4,3.0?10-5,0.008,26; 卤化物的卤素交换反应—卤代烃的活性顺序 由于大多数为SN2，亲核试剂是从离去基团的背面进攻碳原子的，烷基的结构如能对亲核试剂的接近起阻碍作用，反应速度就会慢。所以活性顺序为： 伯卤烷仲卤烷叔卤烷。 而对于SN1机理的取代，活性顺序则相反： 叔卤烷仲卤烷伯卤烷。 因为决定SN1反应速度的一步是正碳离子的形成，正碳离子越稳定，越活跃。 碘化物(MI)与氯(溴)代烃(RCl(Br))的交换 碘化物与氯（溴）代烃的交换 碘代烃很活泼，常作为药物合成的中间体，某些碘化物本身就是药物，但碘代烃往往难于通过加成、取代等反应获得，所以通过卤素交换反应是制备碘代烃类化合物的重要途径。 常用的无机碘化物有：碘化钠、碘化钾 催化剂：Lewis酸及某些金属催化剂。 碘化物(MI)与氯(溴)代烃(RCl(Br))的交换实例 相转移催化在芳香氟化反应中的应用 碘化物(MI)与氯(溴)代烃(RCl(Br))的交换实例 路易斯酸催化 亚铜盐催化 卤代烯烃分为三类： 1.卤素原子与双键间隔两