醛酮与具有活泼亚甲基的化合物在有机弱碱催化下的缩合反应.PPT

1. 卤代及卤仿反应 卤仿反应 * * R-CH2-Y R-CH-Y + H+ ?-H以正离子离解下来的能力称为?-H的活性或?-H的酸性 影响?-H活性的因素： ?Y的吸电子能力 ? ?-H 周围的空间环境 ?负碳离子的稳定性 ? ?-H的酸性 11.2 醛、酮的化学性质 —— ?－H的反应 羰基α-H活泼原因： 1.羰基的吸电子基效应 2. α碳原子的碳氢σ键与羰基的σ–π超共轭作用 电子云密度降低 质子化倾向 11.2 醛、酮的化学性质 —— ?－H的反应 电子离域作用 共轭碱 11.2 醛、酮的化学性质 —— ?－H的反应 酮式 烯醇式 对于简单的一元醛或酮，酮式能量 较低 99.9% 0.1% 11.2 醛、酮的化学性质 —— ?－H的反应 11.2 醛、酮的化学性质 —— ?－H的反应 参与反应结构是烯醇式 酸或碱作催化剂 α-卤代醛酮 11.2 醛、酮的化学性质 —— ?－H的反应 烯醇式 卤原子强吸电子作用，一卤代物 不对称酮酸性条件下的卤代反应，主要发生在含氢较少的α-碳原子上。（热力学稳定性） 11.2 醛、酮的化学性质 —— ?－H的反应 酸催化 此类卤代反应主要发生在含氢较多的α-碳原子上 原因：含氢较多的α-碳原子上氢原子酸性较强，在碱性条件下优先变为碳负离子；和烷基相连α-碳原子，由于烷基的供电子效应，氢原子酸性减弱，不易形成碳负离子。 11.2 醛、酮的化学性质 —— ?－H的反应 碱催化 碱性条件下，卤原子强吸电子作用，多卤代 卤仿 三氯甲烷俗称卤仿，CHCl3; CHBr3;CHI3 卤仿反应 11.2 醛、酮的化学性质 —— ?－H的反应 黄色晶体， 有特异气味 能发生碘仿反应的结构 碘仿反应 11.2 醛、酮的化学性质 —— ?－H的反应 （鉴别乙醛、甲基酮） 讨论:下列化合物中哪些具有碘仿反应？ 11.2 醛、酮的化学性质 —— ?－H的反应 碘仿反应的应用 1 鉴别：碘仿 黄色晶体 2 制备少一个碳羧酸 11.2 醛、酮的化学性质 —— ?－H的反应 α，β-不饱和醛 2. 羟醛缩合（Aldol反应） 11.2 醛、酮的化学性质 —— ?－H的反应 β-羟基醛 有?－H的醛和无?－H的醛缩合 增加一个或几个碳原子的醛或酮 交叉羟醛缩合 Claisen-Schmidt反应 11.2 醛、酮的化学性质 —— ?－H的反应 11.2 醛、酮的化学性质 —— ?－H的反应 羟醛缩合中碳数≥8时，反应温度较高易发生脱水，且以（E）-为主产物 E-主产物 产物的立体化学 11.2 醛、酮的化学性质 —— ?－H的反应 分子内Aldol反应： 11.2 醛、酮的化学性质 —— ?－H的反应 96% 83% 酮较难自身缩合 11.2 醛、酮的化学性质 —— ?－H的反应 与羟醛缩合有关的其他反应 1. 曼尼希反应（胺甲基化反应） 11.2 醛、酮的化学性质 —— ?－H的反应 曼尼希碱 2. Perkin反应 11.2 醛、酮的化学性质 —— ?－H的反应 α，β-不饱和酸 醛酮与具有活泼亚甲基的化合物在有机弱碱催化下的缩合反应。 3. 克脑文革反应（Knoevenagel反应） 11.2 醛、酮的化学性质 —— ?－H的反应 X或Y=-CHO; -COR; -COOH; -CN; -NO2 胺或吡啶 醛酮与一个α-卤代酸酯在强碱（醇钠、氨基钠）作用下反应生成a, b-环氧羧酸酯。 4. 达参Daezen反应 11.2 醛、酮的化学性质 —— ?－H的反应 5. Claisen （酯）缩合（两个相同酯之间的缩合） 酯中的?- H显弱酸性,在醇的作用下可与另一分子酯发生类似与羟醛缩合的反应 碱：Na NaOR NaH NaNH2 11.2 醛、酮的化学性质 —— ?－H的反应 β-酮酸酯 Claisen 缩合举例 11.2 醛、酮的化学性质 —— ?－H的反应 混合酯缩合 有?-H的酯与无?-H的醛、酮、酯的缩合 11.2 醛、酮的化学性质 —— ?－H的反应 E-主产物 产物的立体化学 11.2 醛、酮的化学性质 —— ?－H的反应 6. Dieckmann缩合 二元酸酯的分子内缩合 合成5~7员环的重要方法 11.2 醛、酮的化学性质 —— ?－H的反应 练习：写出下